朱雯雯，徐 穩(wěn)，霍又嘉，游 峰，江學(xué)良

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 湖北 430205)

隨著工業(yè)水平的發(fā)展，工業(yè)廢水導(dǎo)致的重金屬離子水污染已經(jīng)成為影響大眾健康的重要因素[1]。重金屬離子通過食物鏈在魚蝦等生物體內(nèi)富集，進(jìn)入人體后，低劑量的重金屬也會對人體存在較高的毒性[2]。目前處理廢水中重金屬離子的常見方法有化學(xué)沉淀法[3]、離子交換法[4]、生物法[5]及吸附法[6]等。吸附法具有操作簡便、處理高效和優(yōu)異的選擇性能等特點，尤其適用于分類處理不同含量重金屬離子的水體，并且具有良好的可再生性等優(yōu)點[7，8]。這些優(yōu)點使其在眾多方法中脫穎而出，成為最經(jīng)濟(jì)有效的廢水處理方法。具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料機械性能優(yōu)異，比表面積大，其“至薄、至堅”[9]的獨特結(jié)構(gòu)造就了其優(yōu)異的性能。但由于易團(tuán)聚造成難以與其他體系產(chǎn)生相互作用，是當(dāng)今亟待解決的熱點問題之一。氧化石墨烯(GO)表面豐富的官能團(tuán)可以為吸附提供反應(yīng)位點，并且具有杰出的親水性及易于進(jìn)行化學(xué)改性的特點[10]，進(jìn)而可以利用乙二胺(EDA)作還原劑[11]，通過一步水熱法提供高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境，制備得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠。

圖1 石墨烯制備GO的結(jié)構(gòu)示意

乙二胺(EDA)在還原氧化石墨烯(GO)、制備還原態(tài)氧化石墨烯的過程中發(fā)生了一定程度的接枝反應(yīng)[12]，從而使得片層之間的空間位阻得以增大，進(jìn)而改善反應(yīng)過程中的團(tuán)聚現(xiàn)象。具有大比表面積的GO經(jīng)過EDA修飾之后呈現(xiàn)稀疏多孔的特點，這個特點正適合處理重金屬離子的吸附問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及設(shè)備

石墨粉(250目)、濃硫酸(98%)、磷酸、高錳酸鉀、鹽酸、無水乙醇、過氧化氫、氯化鉛、二甲酚橙等，以上試劑均為分析純，出自國藥集團(tuán)。集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鄭州予華儀器制造有限公司)、醫(yī)用離心機(TG16-Ⅱ，長沙平凡儀器儀表有限公司)、恒溫鼓風(fēng)干燥箱(101-1AB，天津泰斯特儀器有限公司)、冷凍干燥機(SCIENTZ-12N，寧波新芝生物科技股份有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(Equinox 55，德國Bruker公司)、掃描電子顯微鏡(JSW-5510LV，日本電子株式會社)、紫外-可見光漫反射光譜分析儀(Lambda 35，美國Perkin Elmer公司)等。

1.2 樣品制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

利用改進(jìn)的Hummers法合成氧化石墨，具體步驟如下：稱取2 g石墨粉(250目)，量取240 mL濃硫酸和27 mL磷酸，在冰浴條件下(0～5℃)攪拌反應(yīng)1 h。稱取12 g高錳酸鉀，分少量多次(間隔約為5 min)加入三口燒瓶中，保持冰浴條件12 h，以5℃/30 min的速率對反應(yīng)進(jìn)行升溫，至50℃時保溫攪拌12 h，靜置至室溫，將混合溶液倒入300 mL冰水混合液中，至室溫后再向反應(yīng)中滴加10 mL過氧化氫，洗滌未完全反應(yīng)的高錳酸鉀及其他雜質(zhì)，混合溶液由灰褐色迅速變?yōu)槌赛S色。靜置分層棄去上清液，取橙黃色沉淀，以離心的方式清洗(去離子水洗3次，30%稀鹽酸洗3次，乙醇洗3次)。冷凍干燥24 h后，將其研磨密封保存。稱取一定量的氧化石墨分散于去離子水中，利用超聲波細(xì)胞粉碎儀使其分散均勻，制備一定濃度的氧化石墨烯(以4 mg/mL為例)。

1.2.2乙二胺還原氧化石墨烯水凝膠的制備

量取45 mL GO置于燒瓶中，滴入2 mL EDA，超聲分散15 min使其充分混合。將所得混合液倒入水熱釜，保持120℃反應(yīng)8 h。得到黑色凝膠狀產(chǎn)物，即為三維多孔石墨烯水凝膠，用去離子水抽濾3次后保存。

1.2.3氯化鉛溶液的配制

取1.343 mg的氯化鉛置于50 mL去離子水中，攪拌后倒入1 L容量瓶，配制成濃度為100 mg/L的氯化鉛溶液。以二甲酚橙作為顯色劑，配制成濃度為1 g/L的溶液，用于吸附實驗。

取50 mL一定初始濃度的氯化鉛溶液模擬工業(yè)廢水，用稀鹽酸調(diào)節(jié)其pH值至適宜的值，稱取一定量的吸附劑(石墨烯水凝膠)加入到溶液中進(jìn)行吸附試驗。吸附實驗過程中利用磁攪拌裝置維持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，定時取出一定的溶液，經(jīng)離心機離心5 min后取上層清液。

1.3 測試與表征

用傅里葉變換紅外光譜儀對GO樣品進(jìn)行紅外測試，掃描電子顯微鏡對試樣噴金后的表征形貌，紫外-可見光漫反射光譜分析儀測試混合溶液初始吸光度A0，及每次離心上清液的吸光度At，利用測定吸收值的方法定量測定溶液的濃度變化。通過公式(1)求鉛離子去除率(R)。

(1)

其中，A0為氯化鉛初始溶液的吸光度；At為吸附后氯化鉛溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜(FT-IR)分析

圖2為GO、EDA還原GO的紅外圖譜。由圖2可知，2個樣品在3 428 cm-1處均有吸收峰，這歸因于羥基的伸縮振動和彎曲振動。此外，GO的紅外圖譜(見圖2a)中1 737 cm-1、1 624 cm-1、1 068 cm-1處的吸收峰，證明了GO上羰基、環(huán)氧基、羥基的存在。EDA還原GO的紅外圖譜(見圖2b)中1 530 cm-1、1 270 cm-1處的吸收峰，證明了N-H和C-N振動的組合吸收。以上事實說明，利用EDA還原GO制備石墨烯水凝膠的過程中沒有破壞GO的羥基、環(huán)氧基結(jié)構(gòu)，并且EDA能夠給GO賦予較多的基團(tuán)，從而達(dá)到與相關(guān)物質(zhì)更高的結(jié)合率。

圖2 GO、EDA還原GO的紅外圖譜

2.2 形貌(SEM)分析

圖3為石墨烯水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)電鏡照片。如圖所示，EDA還原后的GO具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，孔洞直徑為0.5 μm，石墨烯片層間相互交聯(lián)，具有較穩(wěn)定的三維立體結(jié)構(gòu)，獨特的大尺寸孔道有利于還原態(tài)氧化石墨烯與其他相關(guān)物質(zhì)的結(jié)合。

圖3 EDA還原GO制備水凝膠的內(nèi)部微觀形貌

2.3 吸附性能分析

2.3.1 溶液初始濃度對石墨烯水凝膠吸附性能的影響

溶液的初始濃度是影響吸附性能的重要因素，分別考察了初始濃度為15 mg/L、40 mg/L、80 mg/L、100 mg/L、200 mg/L的PbCl2溶液在室溫條件下不同時間段的去除率。分別取50 mL初始溶液，調(diào)節(jié)pH值至5，吸附劑石墨烯水凝膠的用量為45 mg，用磁攪拌裝置保持?jǐn)嚢?，定時從溶液中取樣，離心后取上層清液測紫外分光度，計算去除率。如圖4，約120 min后，吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。當(dāng)溶液初始濃度為80 mg/L時，石墨烯水凝膠對Pb2+具有最高的去除率，達(dá)93.17%。這是由于吸附劑的量決定了吸附劑表面上的吸附活性位點數(shù)量，隨著濃度的增加，與吸附劑接觸的離子數(shù)目也會增加，從而使吸附量增大。

圖4 初始濃度對PbCl2去除率的影響

2.3.2吸附劑用量對石墨烯水凝膠吸附性能的影響

研究了吸附劑用量對Pb2+吸附性能的影響。選擇初始濃度為80 mg/L的PbCl2溶液50 mL，調(diào)節(jié)溶液的pH值至5，分別加入7.5 mg、12.5 mg、18 mg、22 mg、30 mg的吸附劑，在室溫下保持磁力攪拌。定時從溶液中取樣，取離心后的上層清液測定紫外吸光度，記錄變化計算去除率(見圖5)。圖5中，吸附率分別達(dá)到37.58%、78.56%、99.32%、96.31%、96.24%，當(dāng)吸附劑投入量低于18 mg時，吸附去除率隨著吸附劑的投入量增多而逐漸增大，而當(dāng)吸附劑投入量大于18mg時，吸附去除率出現(xiàn)了不增反減的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因為：水溶液中的Pb2+的數(shù)量是一定的，可以產(chǎn)生吸附活性位點的數(shù)量隨著吸附劑投入量的增加而增加，有限的Pb2+可以被逐漸增加的活性位點有效地吸附。但是，存在吸附與解吸附的動態(tài)平衡，使得去除率無法達(dá)到100%。

圖5 吸附劑用量對PbCl2去除率的影響

2.3.3吸附動力學(xué)分析

研究乙二胺還原氧化石墨烯對PbCl2溶液的吸附動力學(xué)過程，本節(jié)考察了吸附時間對PbCl2溶液去除率的影響，如圖6、圖7所示，選擇50 mL初始溶度為200 mg/L的PbCl2溶液，調(diào)節(jié)溶液的pH值至5，取45 mg吸附劑，在室溫下保持磁力攪拌180 min。定時取一定量的溶液離心后取其上層清液測定紫外吸光度，計算去除率。用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型來模擬，模型公式如下：

準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型：

(3)

其中，qe和qt分別為吸附平衡以及t時刻的吸附量，mg/g；t為吸附時間，min；k1、k2分別代表一級吸附動力學(xué)常數(shù)(min-1)和二級吸附動力學(xué)常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

圖6 準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)模型擬合

圖7 準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合

如表1所示，準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)和準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)R2分別為0.969 7和0.989 9，從擬合方程計算出的最大吸附量qe分別為0.141 7 g/g和0.190 3 g/g。準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型擬合的相關(guān)系數(shù)相對更高，表明準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型更加適合描述乙二胺還原氧化石墨烯吸附PbCl2溶液的過程。

表1 石墨烯水凝膠吸附動力學(xué)模型擬合結(jié)果

3 結(jié)語

本文利用改進(jìn)的Hummers法制備出氧化石墨烯，再通過一步水熱法成功制備了乙二胺還原氧化石墨烯水凝膠。探究了溶液初始濃度及吸附劑用量對石墨烯水凝膠吸附能力的影響，在80 mg/L PbCl2溶液中，18 mg石墨烯水凝膠可在120min內(nèi)達(dá)到99.32%的吸附率，機理主要為化學(xué)吸附。