李洪達(dá)，樂紅志，朱建平，劉金嬋

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 淄博 255049)

赤泥是氧化鋁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)品，是一種強(qiáng)堿性工業(yè)固體廢棄物，按照不同生產(chǎn)工藝以及礦石品位，赤泥可分為拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法三種類型[1]。在中國，2016年的赤泥產(chǎn)量接近0.84億t，90%為拜耳法赤泥，其中只有3.57%得到利用[2]，遠(yuǎn)低于15%的世界綜合利用率。堿性、重金屬毒性和放射性是制約赤泥綜合利用的重要環(huán)境安全性問題[3-4]。傳統(tǒng)的處置方法是露天堆存[5]，但是筑壩堆存成本高，而且強(qiáng)堿性、高鹽度的赤泥浸出液會(huì)向地下滲透，污染地下水源并使土壤鹽堿化[6]。

國內(nèi)外對赤泥的綜合利用主要集中在三個(gè)方面：作為礦物原料生產(chǎn)建筑材料；應(yīng)用于環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域；提取有用組分[7-8]。但是赤泥不管用在環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域，還是用來提取有用組分，都需要對剩余的廢渣進(jìn)行再一次無害化處理，避免產(chǎn)生二次污染[9]。因此利用赤泥生產(chǎn)建筑材料成為大量消耗赤泥最有效的方法。然而，赤泥中氧化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為6%～12%[10]，用其制備建材產(chǎn)品，易導(dǎo)致材料表面出現(xiàn)“泛霜”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響材料性能，所以赤泥未經(jīng)脫堿處理無法直接使用，這是實(shí)現(xiàn)赤泥綜合利用的關(guān)鍵問題。

近年來，針對拜耳法赤泥脫堿研究較多的有石灰脫堿法、酸浸法、水洗法、酸性氣體中和法等[11-14]。筆者通過對主流的幾種脫堿方法進(jìn)行對比分析，探討不同方法對堿性的脫除機(jī)理以及其應(yīng)用于實(shí)際的可行性，為拜耳法赤泥脫堿技術(shù)的改良提供參考。

1 拜耳法赤泥的物化性質(zhì)及堿性來源

表1是拜耳法赤泥各化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從表中可以看出拜耳法赤泥的化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、Na2O 和 TiO2，其中Na2O的含量為12.9%。其主要礦物包括石英(SiO2)、赤鐵礦(Fe2O3)、鈣鈦礦(CaTiO3)、鈣鐵榴石(Ca3Fe2(SiO4)3)、鋁酸三鈣(Ca3Al2O6)、霞石(NaAlSiO4)等。拜耳法赤泥微觀結(jié)構(gòu)極其疏松，孔隙率較高，顆粒比表面積大，都是由形狀不規(guī)則的一次顆粒粘結(jié)形成的松散團(tuán)聚體，一次顆粒粒度只有不到1 μm，團(tuán)聚體粒度從幾μm到十幾μm不等[15]。

如圖1拜耳法工藝流程所示，拜耳法赤泥是鋁土礦中未被NaOH溶液溶解的成分經(jīng)過濾分離，再經(jīng)過洗滌后形成的。而燒結(jié)法則是將赤泥與純堿燒結(jié)并利用稀堿對熟料進(jìn)行溶出提取氧化鋁，在燒結(jié)過程中形成的無水鋁酸鈉溶解度更高，可更大程度地提取氧化鋁和回收堿。與燒結(jié)法赤泥相比，拜耳法赤泥含水量高且不易固結(jié)，同時(shí)Al2O3、Fe2O3、Na2O含量高，因此具有更強(qiáng)的堿性[16]。拜耳法赤泥中的堿性物質(zhì)組成復(fù)雜，主要以鈉堿為主，分為可溶性堿與化學(xué)結(jié)合堿，可溶性堿易溶于液相形成游離的堿性陰離子，也稱為游離堿，主要有：氫氧化鈉、鋁酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉等[17]；化學(xué)結(jié)合堿溶解度較低，通常以穩(wěn)定形態(tài)存在于赤泥中，主要有：鈣霞石、水化石榴石、方鈉石、鈉硅渣等[18]。

表1 拜耳法赤泥的化學(xué)成分 Tab.1 Chemical compositions of red mud

圖1 拜耳法工藝流程Fig.1 Bayer process flow chart

2 赤泥脫堿技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 石灰脫堿法

石灰脫堿法脫堿機(jī)理一方面是利用離子交換能力更強(qiáng)的Ca2+與赤泥中Na+發(fā)生置換反應(yīng)產(chǎn)生可溶性堿，這部分堿溶于液相排出；另一方面Ca2+與赤泥漿料中游離的堿性陰離子發(fā)生沉淀反應(yīng)生產(chǎn)不溶性鈣鹽和化學(xué)結(jié)合堿，這一部分堿的穩(wěn)定性提高，可以穩(wěn)定吸附于晶格中，不易析出，也使堿性得到了控制[19]。

楊久俊等[17]研究了常壓石灰法脫堿及其機(jī)理，結(jié)果表明：赤泥中的方鈉石與鈣離子反應(yīng)生成難溶的礦物，使堿性得到控制，石灰摻量為9%時(shí)赤泥的脫堿效果最好，因?yàn)榇藭r(shí)Na+與Ca2+的置換反應(yīng)趨于平衡達(dá)到最大狀態(tài)。鄭秀芳等[20]研究了低溫石灰法脫堿，通過延長反應(yīng)時(shí)間得到了與加熱加壓同樣的脫堿效果，這在一定程度上降低了成本，為工業(yè)生產(chǎn)提供了參考經(jīng)驗(yàn)。

為了提高脫堿效率，研究者們在常壓環(huán)境的基礎(chǔ)上提出了高壓脫堿，也稱石灰水熱法[21]，該方法是在拜耳法的基礎(chǔ)上，采用連續(xù)反應(yīng)裝置，加入石灰高壓溶出赤泥，最終排出具有低堿度的赤泥。Zhu等[22]利用氧化鈣加壓浸出赤泥堿性的方法，在最佳條件下可溶解85%以上的鈉。而在對脫堿殘?jiān)治龊蟀l(fā)現(xiàn)，除鈣霞石被分解外，其他礦物無明顯改變。

從生產(chǎn)成本與脫堿效率綜合來看，目前可應(yīng)用于工業(yè)化應(yīng)用的脫堿工藝均為常壓石灰法，通過升高溫度并加之一定的壓力，促使置換反應(yīng)的進(jìn)行，在保證脫堿率的同時(shí)控制了成本。石灰脫堿法對于可溶性堿與化學(xué)結(jié)合堿均有較好的效果，但是另一方面石灰用量大、成本高、脫堿后赤泥鈣含量較高也是這種方法的局限性。

2.2 水洗法

水洗法是目前各種脫堿法中處理工藝最為簡單的方法，其脫堿機(jī)理是利用堿性物質(zhì)在水中的溶解性，通過多次水洗與長時(shí)間浸泡將可溶性堿溶于水中，并隨水排出。朱曉波等[23]通過水洗實(shí)驗(yàn)并對其動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)：赤泥水洗脫堿是受擴(kuò)散過程控制的，在合適的溫度、液固比條件下，水洗4次后赤泥脫堿率達(dá)到了71%。張國立等[24]對水洗脫堿進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)液固比為5∶1時(shí)，赤泥浸泡1 d后，洗滌5次以上時(shí)，可以去除赤泥中95%以上的 Na+，但是這種方法僅能洗掉氫氧化鈉、碳酸鈉等游離堿，對結(jié)合堿沒有效用，因此脫堿效率較低。

水洗法雖然實(shí)行簡單，但是為了獲得較高的堿脫除率，會(huì)消耗大量的水資源并需長時(shí)間操作。雖然此方法可以有效去除赤泥中的游離堿，但對于化學(xué)結(jié)合堿的脫除效果并不明顯，因此水洗法可以用于配合其他脫堿方法進(jìn)行聯(lián)合脫堿。Zhu等[25]結(jié)合燒結(jié)法與水浸法對赤泥進(jìn)行脫堿，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)：700 ℃下焙燒的赤泥中鈣霞石被分解，鈉從化學(xué)結(jié)合堿中析出，賦存在一水合氫氧化鋁與碳鈉鈣石中，而這兩種礦物可以用水浸出，最終實(shí)驗(yàn)脫堿率達(dá)到了82%。另外，還可與石灰法聯(lián)合脫堿，先用水洗法對赤泥中可溶性堿進(jìn)行初步脫除，之后利用石灰法進(jìn)行處理，這一過程不僅減少了水資源與時(shí)間的消耗，而且降低了石灰的摻量。

2.3 酸性氣體中和法

酸性氣體中和法主要機(jī)理是利用酸堿中和反應(yīng)，來消耗掉赤泥中的堿性物質(zhì)，達(dá)到脫堿效果。目前使用最多的兩種方法為CO2碳化法、SO2中和法。

利用CO2進(jìn)行脫堿，關(guān)鍵在于如何讓CO2高效地溶于漿料并與其中的堿性物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)。王志等[26]使用CO2對赤泥進(jìn)行濕法碳化脫堿，通過控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、壓力使CO2進(jìn)入反應(yīng)體系，打破了赤泥漿料的堿溶解平衡，并與其中部分亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)合堿反應(yīng)，生成可溶性鹽溶于液體脫除，赤泥脫堿率達(dá)到50%以上。李愛民等[27]設(shè)計(jì)使用了二氧化碳?xì)飧》磻?yīng)器，在液固比為7∶1、反應(yīng)溫度 50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、二氧化碳?jí)毫? MPa 的條件下，脫堿效率為49.3%。與CO2相比SO2具有更好的水溶性，更容易與漿料進(jìn)行反應(yīng)，脫堿效率也相對更高，但是因其具有毒性，在貯存、使用過程中存在隱患，所以有關(guān)SO2脫堿的研究較少。Wang等[28]以SO2為脫堿劑對赤泥脫堿，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：以SO2為基礎(chǔ)的脫堿劑都能使赤泥中Na2O含量降到1%以下，但脫堿劑濃度越低，所需反應(yīng)時(shí)間越長。

酸性氣體中和法一方面可以使用工業(yè)生產(chǎn)廢氣中的CO2、SO2，原料成本低且契合綠色環(huán)保的政策；但另一方面要想使氣體與赤泥料漿中的堿實(shí)現(xiàn)較好的反應(yīng)，需要對反應(yīng)環(huán)境進(jìn)行加壓升溫，這對設(shè)備的抗壓、抗震性能提出了較高的要求。同時(shí)，原料的貯存與操作環(huán)境的安全問題也需要進(jìn)行考慮。

2.4 酸浸法

處理不同賦存狀態(tài)的堿性物質(zhì)，酸堿中和是最常用的反應(yīng)。因此，研究人員利用硫酸、鹽醋、硝酸等無機(jī)酸對赤泥進(jìn)行酸浸脫堿。酸浸不僅對游離堿有著較好的脫出效果，也能與部分結(jié)合堿反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對赤泥堿性的深度調(diào)控。相比酸性氣體而言，酸性溶液酸性更強(qiáng)、反應(yīng)效率更高、堿性調(diào)控程度更深。

Kong等[29]使用鹽酸、硫酸、檸檬酸進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明這些酸不僅能夠中和可溶性堿，還可以與鈣鋁榴石、方解石、部分鈣霞石進(jìn)行反應(yīng)，從而降低了赤泥的總堿度。Liang等[30]用鹽酸、硝酸和硫酸酸化赤泥，XRD圖譜中方鈉石和鈣霞石衍射峰的消失也證明了強(qiáng)酸能夠?qū)瘜W(xué)結(jié)合堿進(jìn)行調(diào)控。Mayuko等[31]用硫酸對赤泥進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用硫酸中和一段時(shí)間后，在部分未發(fā)生發(fā)生反應(yīng)的化學(xué)結(jié)合堿的作用下，赤泥PH會(huì)出現(xiàn)“回彈”現(xiàn)象，最終穩(wěn)定在pH=6。

從現(xiàn)有的研究可以發(fā)現(xiàn)，赤泥中絕大部分可溶性堿和結(jié)合堿都可與酸進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)配不同的酸性溶液并反復(fù)酸浸可以脫除赤泥中大量的堿性物質(zhì)，脫堿效果顯著；但是，因?yàn)槌嗄嘀形镔|(zhì)成分復(fù)雜 在酸浸過程中不僅僅有堿性物質(zhì)的溶出，更有部分重金屬元素如As、Pb、Zn、Cu會(huì)被酸浸出[4]，因此對于脫堿之后的廢液如果不能妥善處置，會(huì)對環(huán)境造成二次污染。

2.5 其他方法

除以上幾種常用的方法外，研究者們還對其他技術(shù)進(jìn)行了諸多研究。

膜脫鈉法利用了半透膜的選擇透過性，制備特殊的半透膜將鈉、鉀等堿金屬元素過濾分離，但是使用中要考慮多項(xiàng)參數(shù)，技術(shù)難度大，而且赤泥顆粒極細(xì)，半透膜更換頻率較高，經(jīng)濟(jì)效益較小，因此鮮有研究報(bào)道。生物脫堿法則是培養(yǎng)具備耐堿性的特殊菌群，通過菌群的代謝產(chǎn)物對堿性進(jìn)行中和調(diào)控。Wu等[32]研究分離了一種蘇云金桿菌，在最佳發(fā)酵條件下，其主要酸代謝產(chǎn)物為乙酸、丙酸，可以誘導(dǎo)pH值顯著降低。Schmalenberger等[33]使用菌種鑒定和PCR技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)石膏和堆肥處理后，堆存12年的赤泥中含有大量酸桿菌，這些菌群通過代謝產(chǎn)酸作用可實(shí)現(xiàn)對赤泥堿性的中和調(diào)控。此方法主要用于對赤泥堆場生物修復(fù)，但因?yàn)樯婕吧锛夹g(shù)，實(shí)施難度較大。“三廢”協(xié)同脫堿法即利用工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的酸性廢水、廢氣、廢渣來中和赤泥堿性。伊元榮等[34]利用化工生產(chǎn)中的廢氣、廢渣協(xié)同處理赤泥，通過合理的設(shè)計(jì)，使赤泥脫鈉率達(dá)70%以上，且脫堿過程中吸收消耗了大量的廢氣，實(shí)現(xiàn)了“以廢治廢”。廢物協(xié)同處理赤泥可消耗多種工業(yè)廢物，但處理過程中存在操作環(huán)境差，易造成二次污染以及廢物原料貯存安全性等問題。

這些方法對于赤泥堿性都具有一定的脫除效果，但是技術(shù)難度較大、工藝復(fù)雜，導(dǎo)致目前僅處于實(shí)驗(yàn)室階段，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用。

3 結(jié)論

1)幾種脫堿技術(shù)均有可行之處，但有待完善。石灰法藥劑消耗量大，成本較高，處理后的赤泥鈣含量較高，不利于后期的綜合利用；酸洗法、酸性氣體中和法會(huì)產(chǎn)生酸性廢液，具有造成二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，要完善廢液循環(huán)利用機(jī)制；水洗法耗費(fèi)水資源較多且處理時(shí)間較長，可以與其他方法聯(lián)合使用進(jìn)行脫堿；膜脫鈉法、生物脫堿法技術(shù)要求較高，落實(shí)難度大。

2)從反應(yīng)機(jī)理上看，酸洗法、酸性氣體中和法都利用了中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)堿性脫除；石灰法處理過程中主要發(fā)生了置換反應(yīng)，其次是復(fù)分解反應(yīng)；水洗法是依靠可溶性堿在水中的溶解度進(jìn)行堿性調(diào)控。針對赤泥脫堿的研究越來越多，但目前工業(yè)應(yīng)用最多的只有石灰脫堿法。

3)相比于燒結(jié)法赤泥，拜耳法赤泥具有更高的金屬元素含量以及更強(qiáng)的堿性，這使得其在脫堿過程中對化學(xué)藥劑的消耗量更大；而且拜耳法赤泥多以濕法堆存，對貯存及預(yù)處理要求更高。

4 展望

赤泥脫堿是一種無害化處理措施，可以和資源化利用同時(shí)進(jìn)行，最終將赤泥，變成可利用的資源。其堿性物質(zhì)組成復(fù)雜，脫堿過程中需要考慮多種堿性物質(zhì)的賦存狀態(tài)，現(xiàn)行的脫堿方法大多集中于如何將堿從赤泥中脫除，少有研究怎樣將堿穩(wěn)定、長期地留在赤泥中，即實(shí)現(xiàn)赤泥堿性的穩(wěn)定化控制。

筆者經(jīng)過前期實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在拜耳法赤泥中摻入合適的外加劑并進(jìn)行燒結(jié)，赤泥中堿金屬氧化物會(huì)發(fā)生?；磻?yīng)形成穩(wěn)定的玻璃態(tài)硅酸鹽礦物，可以將絕大部分堿性物質(zhì)永久固化在其中，此種方法優(yōu)點(diǎn)在于赤泥使用前預(yù)處理工藝少，按照配比配料之后可直接進(jìn)行成型并燒結(jié)，省卻了處理工序，提高了生產(chǎn)效率，而且成品中重金屬固化穩(wěn)定，在使用過程中無浸出風(fēng)險(xiǎn)；但是，高溫?zé)Y(jié)過程中需要耗費(fèi)大量能源，提高了生產(chǎn)成本，同時(shí)此方法只適用于燒結(jié)型產(chǎn)品，具有一定的局限性。因此未來針對此問題一方面要探尋合適的燒結(jié)助劑與配比，降低燒結(jié)溫度、提高赤泥摻量；另一方面應(yīng)為燒結(jié)處理之后的赤泥尋找不同的利用途徑，拓寬其應(yīng)用范圍。

另外，還應(yīng)加大對赤泥堿性物質(zhì)賦存狀態(tài)的研究，探討不同條件下不同堿性物質(zhì)的“歸趨”問題；改良拜耳法工藝溶出、沉降分離步驟以及對鋁土礦進(jìn)行預(yù)先焙燒，提高氧化鋁產(chǎn)量與堿回收率。