莊興旺

（福建省南平市延平環(huán)境監(jiān)測站，福建 南平 353000）

水污染一般被分成三類：生物性水污染（細(xì)菌、病毒與寄生蟲）、物理性水污染（懸浮物）、熱污染/放射性污染/化學(xué)性污染（包括有機(jī)化合物如抗生素，染料及無機(jī)化學(xué)元素）[1]。隨著我國工業(yè)尤其是冶金行業(yè)、化工行業(yè)的持續(xù)發(fā)展，與此同時(shí)也付出了環(huán)境污染的代價(jià)，水質(zhì)環(huán)境受到了極大的影響，其中尤以汞、砷、硒元素更為突出[2]。這些元素會(huì)進(jìn)入到生態(tài)循環(huán)水系統(tǒng)中，砷元素雖然毒性不高，但由于多年積累會(huì)對人體安全造成持續(xù)危害，甚至致死；硒雖是人體必備的微量元素，但若超過攝入量也會(huì)對人體造成傷害[3]；汞則是會(huì)對人體產(chǎn)生重大傷害的有毒金屬元素，且其造成的傷害是永久性的、不可逆的。以往采用的氫化物原子吸收法、冷原子吸收法和二氨基聯(lián)苯胺分光光度法等手段雖能實(shí)現(xiàn)對汞、砷、硒的定性或定量測量，但不乏有一些問題存在，如在實(shí)際用量上缺少有效控制，測量時(shí)對檢驗(yàn)工作者的健康有所影響等[4]。而原子熒光法具有靈敏度高、干擾因素少、操作便利且安全等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)支持多種元素同時(shí)測定，因此被廣泛用于水質(zhì)檢測中。

1 材料及方法

1.1 材料、試劑和儀器

本研究試驗(yàn)水樣為延平區(qū)9個(gè)鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水水源地水樣，夏道鎮(zhèn)北大井地下水。

汞、砷、硒標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度在100 mg/L，測定之前，按照需求逐級將其稀釋到一定濃度；鹽酸、硝酸、高氯酸使用國藥優(yōu)級純；各種試驗(yàn)容器皆在50%硝酸中持續(xù)浸泡24小時(shí)，用超純水沖洗，晾干待用。

PF-52原子熒光光度計(jì)；電子天平等。

1.2 方法

1.2.1 水樣采集和保存

水樣采集之前，使用超純水對樣品瓶的內(nèi)壁進(jìn)行沖洗并晾干，供采樣使用。采集水樣時(shí)，用水樣洗滌采集瓶2-3次。水樣為中性時(shí)，汞按每升水樣加入5 mL的優(yōu)級純鹽酸，砷、硒按每升水樣加入2 mL優(yōu)級純鹽酸的比例保存樣品，樣品保存時(shí)間不超過14天。作者對延平區(qū)夏道鎮(zhèn)北大井地下水采集后分類保存，3天后進(jìn)行汞的測試，結(jié)果如表1。

表1 加注鹽酸、未加鹽酸水樣汞的監(jiān)測濃度值（μg/L）

由此可見，為確保監(jiān)測結(jié)果的準(zhǔn)確性，采樣時(shí)應(yīng)當(dāng)加一定量鹽酸進(jìn)行固定。

1.2.2 優(yōu)化儀器測定條件

優(yōu)化儀器的工作條件，各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定見表2。

1.2.3 制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

單標(biāo)配自動(dòng)曲線濃度，汞為1 μg/L、砷10 μg/L、硒10 μg/ L；依照表2中儀器工作參數(shù)條件上機(jī)進(jìn)行測試，縱坐標(biāo)為熒光值（IF）、橫坐標(biāo)為待測元素質(zhì)量濃度溶液濃度（C），繼而得到汞、砷、硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程與相關(guān)系數(shù)。所得結(jié)果見表3，提示汞、砷、硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程相關(guān)性較佳與測量要求相符。

表2 儀器各項(xiàng)參數(shù)設(shè)定

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程、有關(guān)系數(shù)

1.2.4 精密度、準(zhǔn)確度測定

在測試水樣的同時(shí)增加元素汞、砷、硒有證標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定，作為質(zhì)控樣計(jì)算相對誤差。

根據(jù)水樣中汞、砷、硒含量的測定結(jié)果，參考標(biāo)準(zhǔn)加入法向已知含量的試樣中加入一定量的汞、砷、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，對各元素加標(biāo)回收率進(jìn)行計(jì)算，并評價(jià)原子熒光法測定汞、砷、硒含量的準(zhǔn)確度和精密度。

2 結(jié)果和分析

2.1 水樣中汞含量的測定

有證標(biāo)樣編號202042，監(jiān)測結(jié)果如表4。加標(biāo)回收率110%，相對誤差8%，提示該測量方法準(zhǔn)確度、精密度好。

表4 水樣中汞含量的測定

2.2 水樣中砷含量的測定

有證標(biāo)樣編號200455，監(jiān)測結(jié)果如表5。加標(biāo)回收率100%，相對誤差1%，提示該測量方法準(zhǔn)確度、精密度好。

表5 水樣中砷含量的測定

2.3 水樣中硒含量的測定

有證標(biāo)樣編號203726，監(jiān)測結(jié)果如表6。加標(biāo)回收率110%，相對誤差3%，提示該測量方法準(zhǔn)確度、精密度好。

表6 水樣中硒含量的測定

3 討論

3.1 原子熒光法的發(fā)展和優(yōu)勢

最開始的原子熒光技術(shù)采用的是火焰原子化法，它是充分利用化學(xué)火焰所發(fā)出的熱能來蒸發(fā)溶劑，繼而解離分析物分子和產(chǎn)生被測元素的原子蒸汽。到20世紀(jì)70年代末，我國不斷有優(yōu)秀的研究工作者對當(dāng)時(shí)的原子熒光光譜分析缺陷進(jìn)行探討，并進(jìn)一步開發(fā)、研究原子熒光光譜儀器與測試技術(shù)[5]。原子熒光法便是以原子發(fā)射光譜與原子吸收光譜為前提發(fā)展而來的一種光譜分析技術(shù)，目前被廣泛用于汞、砷、硒含量的測定。

本研究采用了原子熒光光譜法對鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水水源地中的汞、砷、硒含量進(jìn)行測定。上文試驗(yàn)測定結(jié)果表明，在鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水源地9個(gè)水樣中檢測出汞的含量為0.038-0.029 μg/L；水樣中檢測出砷的含量為0.196-0.038 μg/L；水樣中檢測出硒的含量為0.376-0.141 μg/L，雖然均小于檢出限，但也接近檢出限。對照標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》（HJ694-2014）中規(guī)定[6]，汞的檢出限是0.04 μg/L，測定下限是0.16 ug/ L；砷的檢出限是0.3 μg/L，測定下限是1.2 μg/L；硒的檢出限是0.4 μg/L，測定下限為1.6 μg/L；標(biāo)準(zhǔn)HJ 694-2014規(guī)定校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.995，本實(shí)驗(yàn)汞、砷、硒的相關(guān)系數(shù)分別為0.99967、0.99995、0.99980，均高于0.995。標(biāo)準(zhǔn)HJ 694-2014規(guī)定相對偏差不大于20%，加標(biāo)回收率控制在70%—130%，本試驗(yàn)質(zhì)控樣相對偏差分別為8%、1%、3%，加標(biāo)回收率分別為110%、100%、110%，均低于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，與標(biāo)準(zhǔn)方法要求相符。

由于鄉(xiāng)鎮(zhèn)飲用水水源地一般位置較偏僻，人為開發(fā)活動(dòng)相對較少，往往容易忽視水質(zhì)安全問題，水質(zhì)的變化是動(dòng)態(tài)的，很有可能是漸進(jìn)式的，因此靈敏度高的方法往往能監(jiān)測到這種漸變變化的過程，有利于提前預(yù)警，進(jìn)而確保農(nóng)村居民的飲水安全。

3.2 原子熒光光譜法的測定原理

對原子熒光光譜法測定砷、硒的原理進(jìn)行分析，認(rèn)為：水樣以一定量的硝酸、高氯酸、鹽酸來消解，其中砷測定要加進(jìn)硫脲－抗壞血酸混合溶液，進(jìn)行預(yù)還原，在硼氫化鉀還原作用下，可進(jìn)一步生成砷化氫、硒化氫氣體，氫化物經(jīng)由載體高純氬氣的渠道送至電熱石英原子化器當(dāng)中予以原子化，經(jīng)原子化的樣品受到空心陰極燈的照射，會(huì)使待測元素的基態(tài)原子受到激發(fā)而達(dá)到高能態(tài)，在遷入較高能態(tài)的原子一旦回復(fù)基態(tài)狀態(tài)，便會(huì)發(fā)射出特征波長的光，也就是熒光，而且該熒光的強(qiáng)度和砷、硒元素含量在一定范圍內(nèi)呈正比關(guān)系。

對原子熒光光譜法測定汞的原理進(jìn)行分析，認(rèn)為：水樣經(jīng)過鹽酸硝酸消解處理，在酸性條件的硼氫化鉀起到還原劑的作用，使二價(jià)汞通過還原生成單質(zhì)汞，經(jīng)過高純氬氣這一載體，帶入到電熱石英原子化器里，由此所形成的汞蒸汽便會(huì)被元素?zé)艄廨椛渌ぐl(fā)達(dá)到高能態(tài)，不穩(wěn)定的高能態(tài)回到低能態(tài)時(shí)熒光產(chǎn)生，且其熒光的強(qiáng)度高低一定范圍內(nèi)決定于汞元素含量的多少。

汞俗稱為水銀，常溫時(shí)以液態(tài)的形式存在，屬于金屬中的特例。汞及其化合物都有劇烈毒性，特別是其衍生物有機(jī)汞，由于有著持久性、高生物毒性以及易遷移性等特點(diǎn)，會(huì)給人體健康、自然生態(tài)環(huán)境帶來極大危害[7]。對水中汞含量的準(zhǔn)確監(jiān)測，既是實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放與排放總量控制的重要手段，也是實(shí)驗(yàn)室監(jiān)測能力的關(guān)鍵體現(xiàn)[8]。

3.3 原子熒光法測定的條件優(yōu)化

3.3.1 光電倍增管負(fù)高壓

光電倍增管的負(fù)高壓大小和儀器所輸出的熒光強(qiáng)度、背景信號水平之間存在密切關(guān)聯(lián)。在既定的范圍之內(nèi)，隨著光電倍增管負(fù)高壓的增高、其靈敏度也會(huì)相應(yīng)增高，在此前提下所檢測到的熒光信號也就越強(qiáng)，但噪聲會(huì)變大，對穩(wěn)定性產(chǎn)生一定影響；相反，隨著負(fù)高壓的減低、靈敏度也會(huì)相應(yīng)降低，檢出限隨之提高，測得結(jié)果不符合測定要求。在滿足靈敏度條件下，負(fù)高壓不宜過強(qiáng)，造成噪聲過大，影響測定的重現(xiàn)性。因此，考慮到其靈敏度與測定要求相符的前提，應(yīng)盡量選擇較低的負(fù)高壓。在實(shí)際測量中，負(fù)高壓的選擇應(yīng)具體結(jié)合信號強(qiáng)度、元素?zé)舻撵`敏度來做選擇[9]。

3.3.2 空心陰極燈電流

空心陰極燈電流大小與熒光強(qiáng)度、背景信號之間存在密切關(guān)聯(lián)。當(dāng)在既定范圍之內(nèi)，隨著燈電流的降低、相應(yīng)熒光強(qiáng)度也會(huì)變低，電流過低熒光強(qiáng)度不穩(wěn)定。燈電流越大，靈敏度也會(huì)隨之增高，所得到的熒光信號越強(qiáng)。應(yīng)注意的是，若燈電流過高，會(huì)影響到工作曲線，使之發(fā)生彎曲，長時(shí)間工作的狀態(tài)會(huì)消耗降低使用性能。因此，單陰極燈僅需設(shè)置主電流，雙陰極燈的總峰值電流是主陰極和輔助陰極的電流之和，其主陰極電流和輔助陰極電流的比例為1：1[10]。

3.4 原子化器的高度

原子化器主要是起到能量提供的作用，確保試樣的干燥、蒸發(fā)與原子化，而其高度具體指的是原子化器頂部與透鏡中心水平面的垂直距離。在明確了其他參數(shù)的基礎(chǔ)上，原子化器的高度參數(shù)設(shè)定對激發(fā)光源照射在氬氫火焰的位置起到?jīng)Q定性作用。在使用該測量方法時(shí)，進(jìn)行原子化器高度的調(diào)節(jié)目的是保證元素?zé)舭l(fā)光照射到原子化效率最高、最穩(wěn)定的地方。另外，原子化器高度的參數(shù)與載氣流量有一定相關(guān)性。載氣流量比較大，那么可以相應(yīng)降低一些原子化器的高度[11]。載氣流速太小，氫化物在傳輸過程中會(huì)發(fā)生吸附；反之流速過大，被測元素密度被沖稀，甚至因氫氣密度低而無法點(diǎn)燃火焰，這些在實(shí)驗(yàn)中都要加以注意。

4 結(jié)語

對水質(zhì)中汞、砷、硒等可能會(huì)給人體或自然界造成危害的元素進(jìn)行監(jiān)測，目的是保證人的體質(zhì)安全以及自然生態(tài)的綠色發(fā)展，因此，研究有效的監(jiān)測方法至關(guān)重要。通過以上分析，認(rèn)為原子熒光法測定水樣中的汞、砷、硒含量準(zhǔn)確度高，精密度較好，可以在確保水質(zhì)安全監(jiān)測中發(fā)揮作用。