余新林，徐 波

(合肥市城市排水監(jiān)測中心，安徽 合肥 230061)

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在，對被測量值的不能肯定的程度；它表明該結(jié)果的可信賴程度：不確定度越小，表明測定結(jié)果與被測量的真值越接近；反之，兩者差距越大。因此，進(jìn)行不確定度評定[1-2]，不僅對實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制水平的提高，而且對實(shí)驗(yàn)室間數(shù)據(jù)比對與互認(rèn)都具有重要意義[3]。

1 測量方法

1.1 測量對象與方法原理

本文測量對象為水中的揮發(fā)酚，水樣在酸性條件下先經(jīng)過蒸餾，酚類化合物在pH 10.0±0.2介質(zhì)中，在鐵氰化鉀的存在條件下，與4-氨基安替吡啉反應(yīng)生成的橙紅色安替比林染料水溶液在505 nm處有最大吸收峰[4]。國家標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)揮發(fā)酚的測定4-氨基安替比林分光光度法》，檢測方法是4-氨基安替吡啉氯仿萃取分光光度法[5]。該方法牽涉到萃取過程及三氯甲烷萃取溶劑的使用，三氯甲烷為透明重質(zhì)液體，極易揮發(fā)，有毒，為可疑致癌物，具刺激性。連續(xù)流動(dòng)分析儀測定揮發(fā)酚具有高準(zhǔn)確度和高精密度及低檢出限等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)進(jìn)樣，分析速率可以達(dá)到一個(gè)小時(shí)30個(gè)水樣，能較好適用于大批量常規(guī)水樣的分析。

1.2 測量條件

硬件：蒸餾裝置泵管：8+2空氣+1進(jìn)樣器沖洗，范圍：0～200 μg/L，帶有10 mm流通池和505 nm濾光片的AA3比色計(jì)，溫度20 ℃，相對濕度≤85%，無震動(dòng)、揚(yáng)塵、電池干擾等情況。

1.3 測量過程

打開儀器后，走蒸餾水空白基線5～10分鐘；再連接固定好各試劑管路后走試劑空白，待試劑基線穩(wěn)定后，用標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)濃度值進(jìn)樣2 min以上，再點(diǎn)沖洗，帶儀器響應(yīng)值達(dá)到最高峰時(shí)，設(shè)定增益；設(shè)立、分析編寫好運(yùn)行文件，按照編寫的程序擺好待測杯。同時(shí)，配置標(biāo)準(zhǔn)曲線，根據(jù)濃度值和儀器響應(yīng)值擬合線性方程，反推出待測物濃度。

(1)標(biāo)準(zhǔn)系列配制：將500 mg/L的苯酚儲備液兩次稀釋至1 mg/L，分別取0.5、1、2、4、8、16、20 mL至100 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度線。

(2)樣品性質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)樣品購自環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心,批號200341，數(shù)值為(0.107±0.011) mg/L，按照作業(yè)指導(dǎo)書稀釋待測。

(3)儀器對標(biāo)準(zhǔn)曲線7點(diǎn)已知濃度進(jìn)行測定后，根據(jù)儀器響應(yīng)值與已知濃度值擬定標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(4)樣品測定：重復(fù)測定后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線反推出具體濃度值。

1.4 擬定的標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)曲線

y=a+bx

式中：y——儀器相應(yīng)峰高

x——質(zhì)量濃度

b——斜率

a——截距

由檢測方法和數(shù)學(xué)模型分析，其不確定度來源有以下幾個(gè)方面：

2 不確定度來源

(1)揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)儲備液質(zhì)量濃度引入的不確定度；

(2)500 mg/L儲備液稀釋50倍得到10 mg/L的中間液，再次稀釋10倍，得到1 mg/L的使用液，兩次稀釋過程引入的不確定度；

(3)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液共計(jì)7個(gè)不同濃度點(diǎn)，所引入的測量不確定度；

(4)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的不確定度；

(5)重復(fù)性測量所引入的不確定度；

3 評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1 評定標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

3.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度U1

揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為500 mg/L，購買于環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2%。

按K=2，p=95%考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：u(c揮發(fā)酚)=500×0.02/2=5 mg/L，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(c揮發(fā)酚)=u(c揮發(fā)酚)/500=0.01。

3.1.2 稀釋過程中

(1)移液管引入的不確定度U2

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程引入的不確定度用10.00 mL無分度移液管(A級)吸取10.00 mL揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，置于500 mL容量瓶(A級)中，用去離子水定容至刻度，配制質(zhì)量濃度為10 mg/L的揮發(fā)酚中間液。用10.00 mL無分度移液管(A級)吸取10.00 mL揮發(fā)酚中間液，移入100 mL容量瓶(A級)中，用蒸餾水定容，既得到1 mg/L的揮發(fā)酚工作液。

③溫度不同而引入的不確定度：溫度的變化會引起水溶液和玻璃量具產(chǎn)生收縮膨脹。水的膨脹系數(shù)為α水=2.1×10-4，比玻璃量具的膨脹系數(shù)α玻=1.0×10-5大一個(gè)數(shù)量級，因此計(jì)算時(shí)只考慮水的溫度效應(yīng)影響。實(shí)驗(yàn)室溫度控制在22 ℃，置信概率95%。

Δv=(α水-α玻)×V20×(Tt-T20)

=(2.1×10-4-1.0×10-5)×10×2=2×10-4×20=0.004

95%置信概率的正態(tài)分布取K=2，則：

U(V03)=Δv/k=0.002 mL

(2)容量瓶引入的不確定度

依據(jù)現(xiàn)行檢定規(guī)程JJG-2006《常用玻璃量器》可知：

=0.037730356，Urel(V100)=U(V100)/100

=3.77×10-4

Urel(V500)=U(V100)/500=0.0002426=2.426×10-4

則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋過程引入的不確定度合成為：

=0.002419809

3.1.3 配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列各濃度點(diǎn)所引入的測量不確定度

3.1.4 連續(xù)流動(dòng)注射法標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得水樣含量的所引入的不確定度

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合測量結(jié)果Table 1 Standard curve fitting measurement results

圖1 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程Fig.1 The fitting equation of standard curve

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

式中，a：截距；b：斜率；yi：各濃度點(diǎn)對應(yīng)的儀器響應(yīng)值；Xi：第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；n：校準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度點(diǎn)數(shù)，n=8。

U(m)=0.2334×1.07549/304.3211=0.0008248

Urel(m擬合)=U(m)/m=0.0081668

3.1.5 樣品重復(fù)性測量所引入的不確定度

表2 質(zhì)控樣品重復(fù)性測量結(jié)果Table 2 Repeatability measurement results of quality control samples

則樣品重復(fù)性測量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：S標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；n試樣總數(shù)或測量次數(shù)，一般n值不應(yīng)少于20～30個(gè)；i-物料中未知成分的各次測量值，1～n。

重復(fù)性測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

U(重復(fù)性)=S(X)=0.000595352 mg/L

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

3.2 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uC(X)

由于各不確定分量相互獨(dú)立，因此：

urel(c揮發(fā)酚)=u(c揮發(fā)酚)/500 mg/L=0.01

Urel(m擬合)=U(m)/m=0.0081668

流動(dòng)注射法測定水中揮發(fā)酚的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

=0.04033

樣品揮發(fā)酚的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

uc=0.1013*0.04033=0.00408 mg/L

3.3 擴(kuò)展不確定度(Uc)

在化學(xué)分析中，一般取包含因子K=2(近似95%置信概率)，則擴(kuò)展不確定度：

Uc=Kuc=2×0.00408=0.00816 mg/L

4 結(jié) 論

(1)連續(xù)流動(dòng)注射測定質(zhì)控樣中揮發(fā)酚，測量結(jié)果為(0.1013±0.00816) mg/L；

(2)通過評定揮發(fā)酚測定所引入的不確定度分量發(fā)現(xiàn)，標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列各濃度點(diǎn)、曲線擬合、重復(fù)性測定及稀釋過程所引入的不確定分量所占比例依次降低，在今后的監(jiān)測工作中應(yīng)給予足夠的重視。