周 璇，金 燦，劉貴鋒，霍淑平，吳國(guó)民，孔振武*

(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室;國(guó)家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學(xué)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 南京 210042;2.南京林業(yè)大學(xué) 江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210037)

重金屬離子污染是全球面臨最為嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題之一。采礦、冶金、電子等工業(yè)生產(chǎn)及固體廢棄物產(chǎn)生的重金屬污染物以不可生物降解的離子形式進(jìn)入水體、土壤等環(huán)境中，并隨食物鏈進(jìn)入生物體內(nèi)不斷蓄積[1]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)、生存環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重危害。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年約有1 200萬(wàn)噸糧食受到重金屬污染，造成年經(jīng)濟(jì)損失達(dá)200億元。因此，探尋綠色、經(jīng)濟(jì)的重金屬離子處理和回收方法、凈化水體和土壤資源成為社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要挑戰(zhàn)之一。目前處理重金屬離子的方法較多，包括離子交換法[2]、化學(xué)沉淀法、膜工藝法[3]、電滲析法和吸附法[4]等。其中，離子交換法所需原料昂貴、適用范圍?。换瘜W(xué)沉淀法雖操作簡(jiǎn)單、成本低廉，但當(dāng)離子濃度較低時(shí)無(wú)法適用。吸附法具有高效、原料來(lái)源廣泛、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，尤其在含微量級(jí)重金屬離子的水體處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，一方面彌補(bǔ)了原有技術(shù)的不足，另一方面在含多種重金屬離子的復(fù)雜廢水處理過(guò)程中可針對(duì)特定重金屬離子選擇性吸附、回收。同時(shí)，受石油化工能耗高、污染大的影響，開(kāi)發(fā)無(wú)二次污染、可再生的綠色吸附材料已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[5]。木質(zhì)纖維主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，約占植物細(xì)胞壁總量的90%，是自然界儲(chǔ)量最豐富的天然高分子資源。木質(zhì)纖維材料具有一定的比表面積，并含有大量羥基等吸附位點(diǎn)，對(duì)重金屬離子有一定的吸附作用。與化石基吸附材料相比，木質(zhì)纖維基吸附材料具有廉價(jià)、可再生、可降解、易修飾等優(yōu)點(diǎn)，是近年來(lái)被廣泛研究的綠色吸附材料。通常在木質(zhì)纖維分子結(jié)構(gòu)中引入具有吸附性能的官能團(tuán)，改善其對(duì)重金屬離子的吸附性能。然而，在實(shí)際使用過(guò)程中，粉狀、顆粒狀的吸附材料需進(jìn)行回收處理，這對(duì)吸附材料的再生使用提出了一定的要求。為了有效避免二次污染并提高吸附材料的回收利用效率，人們逐漸關(guān)注具有獨(dú)特性質(zhì)的磁性納米顆粒材料。磁性納米顆粒通常具有超順磁性、高比表面積和穩(wěn)定的理化性質(zhì)[6-7]，廣泛應(yīng)用于分離工程、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用也日益受到重視。因此，筆者綜述了纖維素基、木質(zhì)素基、半纖維素基磁性吸附材料的制備方法，對(duì)比了它們對(duì)不同重金屬離子的吸附性能，并探討了木質(zhì)纖維基磁性吸附材料在去除重金屬離子應(yīng)用中的研究進(jìn)展。

1 磁性納米材料概述

1.1 磁性納米顆粒

磁性納米顆粒是指至少在一個(gè)維度上處于納米級(jí)(1～100 nm)范圍的超細(xì)磁性顆粒，包括金屬Fe、Co、Ni和Fe-Ni、Fe-Co合金等及金屬氧化物Fe3O4[8]、Fe2O3[9]、ZnFe2O4、CuFe2O4、Na3FeO3[10-11]等。金屬Co、Ni具有毒性且純金屬顆粒制備較為復(fù)雜，而Fe3O4、Fe2O3等鐵氧化物磁核具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、生物相容性和低毒性，制備工藝簡(jiǎn)單且易于改性。磁性鐵氧化物納米顆粒不僅具有物理、化學(xué)方面的介觀特性，還具有量子尺寸效應(yīng)、超順磁性、磁有序顆粒的小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特殊磁性能。近年來(lái)，具有納米球、納米線、納米四方體等不同形貌的磁性顆粒被成功開(kāi)發(fā)出來(lái)[12-13]，并應(yīng)用于電子、催化、生物、環(huán)境等領(lǐng)域。

磁性納米顆粒的制備方法主要分為干法和濕法。干法主要包括氣相沉積法、火焰熱分解法、中空陰離子濺射法及激光熱分解法等[14]；濕法則較為普遍，常用的方法主要有共沉淀法[15-16]、乳液法[17]、溶膠-凝膠法[7]、溶劑熱法[18-19]和熱分解法[20-21]等。

磁性氧化物納米顆粒本身可吸附重金屬離子。Lyu等[22]研究了磁性Fe3O4顆粒對(duì)水體中Cr(VI)的去除性能，研究表明：磁性Fe3O4顆粒主要通過(guò)表面吸附和氧化還原作用去除Cr(VI)，生成Fe/Cr氫氧化物沉淀并析出Cr(III)。Li等[23]通過(guò)XRD分析對(duì)比了磁性Fe3O4材料吸附Pb(II)前后理化性質(zhì)的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在吸附過(guò)程中Pb(II)嵌入到磁性Fe3O4晶格中；FT-IR圖譜顯示，在吸附Pb(II)后，磁性Fe3O4材料中Fe—O位于580 cm-1處的特征峰移至655 cm-1處，說(shuō)明在磁性Fe3O4材料表面形成了Fe—O—Pb配位鍵。

1.2 磁性復(fù)合材料

由于磁性納米顆粒比表面能較大、金屬含量高，存在顆粒易團(tuán)聚、表面易氧化或在酸性環(huán)境中易腐蝕等問(wèn)題。因此，人們通常將磁性納米顆粒與化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的有機(jī)高分子復(fù)合使用。磁性 Fe3O4納米顆粒表面含有豐富的羥基官能團(tuán)，能夠通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)[24]、酯化反應(yīng)[25]、分散聚合[26]、乳液聚合[27]、自由基聚合[28]、共混包埋[29]等方法將有機(jī)高分子材料與磁性納米顆粒復(fù)合，制備出不同功能化的磁性復(fù)合材料。有機(jī)高分子的引入抑制了磁性顆粒之間的相互聚集，有利于磁性復(fù)合材料的分散性提高及尺寸調(diào)控。另外，根據(jù)吸附環(huán)境的應(yīng)用需求，磁性納米顆?？梢灾瞥删哂泻藲そY(jié)構(gòu)(磁性顆粒為核，高分子材料為殼)、反核殼結(jié)構(gòu)(高分子材料為核，磁性顆粒為殼)和夾層結(jié)構(gòu)(內(nèi)外層為高分子材料，中間層為磁性顆粒)等結(jié)構(gòu)類型(圖1)的磁性復(fù)合材料[30]。在核殼、夾層結(jié)構(gòu)中外層高分子材料的包覆可以防止酸、堿等溶劑對(duì)內(nèi)核磁性顆粒的腐蝕，增強(qiáng)磁性吸附材料的穩(wěn)定性。

常用于磁性納米顆粒復(fù)合改性的高分子材料主要有2類：一類是合成高分子材料，如聚丙烯酰胺[31]、聚苯胺[32]、聚丙烯酸酯[33]、聚苯乙烯[34]等，但這類高分子材料多來(lái)自于化石資源且難以降解，會(huì)造成二次污染；第二類是天然高分子材料，如木質(zhì)纖維素、殼聚糖[35]、淀粉[36]等，其中木質(zhì)纖維素因諸多優(yōu)勢(shì)逐漸引起人們關(guān)注。

淺色light color：磁性顆粒magnetic particle；深色dark color：高分子材料macromolecular material圖1 核殼結(jié)構(gòu)(A型)、反核殼結(jié)構(gòu)(B型)和夾層結(jié)構(gòu)(C型)復(fù)合材料Fig.1 Core-shell(type A),anti-core-shell(type B) and sandwich structure(type C) composite materials

2 纖維素基磁性吸附材料

2.1 復(fù)合材料的制備

纖維素是自然界分布最廣、儲(chǔ)量最豐富的天然大分子多糖化合物[37]，廣泛存在于植物體中，約占木質(zhì)纖維總量的30%～50%，具有價(jià)格低廉、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[38]。纖維素分子由葡萄糖單元通過(guò)線性糖苷鍵連接，分子結(jié)構(gòu)中因含有大量羥基等活性位點(diǎn)，利用纖維素分子鏈上的活潑羥基與磁性納米顆粒通過(guò)適當(dāng)方法復(fù)合即可制備得到纖維素基磁性吸附材料。這種將纖維素作為可降解綠色載體的復(fù)合改性[39]，是提高纖維素吸附性能和綠色化程度的重要途徑[40-41]。

目前纖維素基磁性吸附材料的制備方法主要有溶膠凝膠法、共沉淀法、可控自由基聚合法和懸浮聚合法等，其中溶膠-凝膠法是纖維素基磁性吸附材料制備的常見(jiàn)方法。Peng等[42]將殼聚糖與離子液體溶解的纖維素經(jīng)溶膠-凝膠法制成多孔型殼聚糖/纖維素磁性復(fù)合微球。Luo等[43]采用溶膠-凝膠法從纖維素和殼聚糖溶液中制備了由γ-Fe2O3納米粒子組成的磁性殼聚糖-纖維素微球，研究發(fā)現(xiàn)：球形γ-Fe2O3納米顆?？梢跃鶆蚍稚⒉⒑芎玫匕裨跉ぞ厶?纖維素基質(zhì)中，該磁性微球?qū)θ芤褐蠧u(II)、Cd(II)、Pb(II)的最大吸附容量分別為88.21、61.12和45.86 mg/g。然而，目前采用的溶膠-凝膠法等制備工藝仍面臨耗時(shí)過(guò)長(zhǎng)、表面孔結(jié)構(gòu)無(wú)序等問(wèn)題。因此，如何選擇合適的制備技術(shù)快速構(gòu)建永久、有序孔結(jié)構(gòu)的多孔型纖維素基磁性吸附材料將是今后有待解決的難題。

2.2 復(fù)合材料的磁響應(yīng)特性

纖維素基磁性吸附材料的重要特性是具有良好的磁響應(yīng)性能，可以實(shí)現(xiàn)吸附后復(fù)合材料的快速回收，最大限度的確保了吸附材料的循環(huán)利用。1992年，Marchessault等[44]通過(guò)“內(nèi)腔加載”技術(shù)將磁性顏料引入軟木纖維內(nèi)腔制備了磁性纖維素紙。此后國(guó)內(nèi)外相繼開(kāi)展纖維素基磁性吸附材料的研究。曹向宇等[45]采用氧化沉淀法制備了以羧甲基纖維素(Mr=6.6×104)為殼、磁性納米Fe3O4顆粒為核的磁性復(fù)合納米材料，并研究了磁性材料的磁響應(yīng)特性及其對(duì)溶液中Cu(II)的吸附性能，結(jié)果表明：該磁性材料的磁強(qiáng)度為36.74 emu/g，對(duì)Cu(II)的最大吸附容量可達(dá)20.1 mg/g。Zhu等[46]采用生物發(fā)酵法在木糖葡萄桿菌中合成球形Fe3O4/細(xì)菌纖維素納米復(fù)合吸附材料，研究發(fā)現(xiàn)：該磁性微球中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%，磁響應(yīng)強(qiáng)度可達(dá)到41 emu/g，對(duì)Pb(II)、Mn(II)、Cr(III)等表現(xiàn)出較好的吸附和洗脫能力。

2.3 復(fù)合材料的化學(xué)改性

纖維素分子結(jié)構(gòu)經(jīng)化學(xué)修飾引入活性吸附基團(tuán)，可以提高復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附容量和吸附選擇性。Fan等[47]采用撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料方法合成了Fe3O4復(fù)合羧甲基纖維素納米顆粒(CMC-Fe3O4)，研究發(fā)現(xiàn)：與單獨(dú)Fe3O4顆粒相比，CMC-Fe3O4對(duì)Pb(II)具有更快的吸附速率和更好的吸附能力，最大吸附容量可達(dá)到152 mg/g。除羧基外，胺基也常被修飾到纖維素基磁性吸附材料表面，為重金屬離子絡(luò)合提供活性位點(diǎn)。哈麗丹·買買提等[48]將納米纖維素與乙二胺反應(yīng)后，再接枝原位生成的磁性納米Fe3O4顆粒制備了磁性吸附劑(NCC-EDA/Fe3O4)，研究表明：NCC-EDA/Fe3O4具有較大的比表面積、孔隙、豐富的胺基官能團(tuán)及順磁性能，對(duì)Pb(II)、Ni(II)和Cr(VI)的最大吸附量為352.10、265.96和291.55 mg/g；與未改性納米纖維素對(duì)Pb(II)吸附效率不到20%相比，NCC-EDA/Fe3O4對(duì)Pb(II) 的最大吸附效率提升到99%，并具有吸附速率高、可多次重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。Huang等[49]將細(xì)菌纖維素/活性炭、磁性Fe3O4@SiO2經(jīng)甲基丙烯酸縮水甘油酯表面改性后，再與乙二胺反應(yīng)制備了胺基功能化的磁性細(xì)菌纖維素/活性炭復(fù)合吸附劑(AMBCAC)，其獨(dú)特的三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和較多的胺基吸附位點(diǎn)有利于高效吸附水體中Cu(II)和甲基橙等污染物，吸附容量分別為161.78和83.26 mg/g，經(jīng)5次吸附-脫附循環(huán)后仍保持80%以上的吸附效率。將吸附性能優(yōu)異的活性基團(tuán)修飾到磁性材料表面具有吸附位點(diǎn)可控、吸附性能提升明顯等優(yōu)點(diǎn)，但引入的羧基、胺基等吸附位點(diǎn)受溶液酸堿程度影響較大，適用范圍受限，磁性材料也面臨抗腐蝕性差、納米結(jié)構(gòu)不可調(diào)控等問(wèn)題。

2.4 與其他吸附劑的復(fù)合

常見(jiàn)的吸附劑復(fù)合基材包括無(wú)機(jī)吸附材料和有機(jī)高分子吸附材料，與其他吸附劑復(fù)合也是提高纖維素基磁性材料吸附性能的有效途徑之一?；钚蕴俊纪拱羰葻o(wú)機(jī)吸附材料因來(lái)源廣泛，成本低廉且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而被用來(lái)與纖維素基磁性材料復(fù)合使用。Luo等[52]以棉絨漿中提取的纖維素(Mv=12.5×104)為基體、羧基化磁性Fe3O4顆粒和活性炭為填料，經(jīng)擠壓滴落固化技術(shù)制備了磁性纖維素基復(fù)合球(MCB)，研究表明：磁性MCB吸附劑具有高的含水率、孔隙率和較大的比表面積，對(duì)Cu(II)、Pb(II)和Zn(II)的吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過(guò)程，最大吸附量可分別達(dá)到47.64、37.99和22.30 mg/g，整個(gè)過(guò)程主要以靜電作用吸附重金屬離子。Chen等[53]將細(xì)菌纖維素納米纖絲、磁性Fe3O4顆粒與凹凸棒石/殼聚糖復(fù)合得到磁性復(fù)合材料Fe3O4/ATP@(BCNs/CS)，該材料的比表面積達(dá)到197.0 m2/g，對(duì)水體中Pb(II)、Cu(II)、Cr(VI)和剛果紅染料的吸附容量分別為91.0、70.5、67.8和230 mg/g；XPS分析表明，該材料主要通過(guò)胺基、羧基等位點(diǎn)吸附目標(biāo)污染物(圖2)。

圖2 磁性復(fù)合材料Fe3O4/ATP@(BCNs/CS)吸附重金屬離子和染料[53]Fig.2 The adsorption of metal ions and dyes by magnetic composite Fe3O4/ATP@(BCNs/CS)[53]

與無(wú)機(jī)材料相比，甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚乙烯亞胺等有機(jī)高分子吸附材料具有吸附容量大、分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)，成為磁性復(fù)合吸附材料重點(diǎn)發(fā)展的方向之一。Karami等[54]將Fe3O4@SiO2@纖維素與甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)混合，再與乙二胺(EDA)功能化復(fù)合制備了磁性可分離的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合納米吸附劑，研究表明：該復(fù)合納米吸附劑對(duì)Cu(II)、Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)、Ni(II)等離子具有良好吸附性能，對(duì)Cu(II)的最大吸附容量為81.67 mg/g，去除Cu(II)后的磁性復(fù)合材料還可將水體中4-硝基苯酚催化還原為4-氨基苯酚。在制備纖維素基磁性復(fù)合材料的過(guò)程中，不僅要考慮基體材料的獨(dú)立吸附性能，還要關(guān)注多種材料復(fù)合后的整體吸附性能，并避免復(fù)合吸附材料使用過(guò)程中基體材料的流失或損耗。因此，應(yīng)根據(jù)吸附質(zhì)特性選擇合適的復(fù)合技術(shù)將各種吸附劑基材固定化到磁性顆粒表面，并綜合評(píng)價(jià)復(fù)合型吸附材料的穩(wěn)定性、強(qiáng)度韌性和通透性等影響因素。

3 木質(zhì)素基磁性吸附材料

3.1 復(fù)合材料的制備

木質(zhì)素是自然界儲(chǔ)量?jī)H次于纖維素的可再生資源[55]，約占木質(zhì)纖維總量的15%～30%。木質(zhì)素還是制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)物，每年約產(chǎn)生5 000萬(wàn)噸工業(yè)木質(zhì)素。目前，木質(zhì)素仍未得到充分利用，制漿廢液中約95%的木質(zhì)素被當(dāng)作廢棄物直接排放或焚燒，造成了環(huán)境污染和資源浪費(fèi)[56]。木質(zhì)素具有無(wú)毒、廉價(jià)、可降解等優(yōu)點(diǎn)[57]，還具有非晶型三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)且分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、羧基、甲氧基等多種活性基團(tuán)，可以通過(guò)物理、化學(xué)方式吸附水體中的Hg(II)、Cr(VI)、Cu(II)和Pb(II)等重金屬離子，但吸附效果較差。木質(zhì)素經(jīng)化學(xué)修飾改性或與無(wú)機(jī)納米材料復(fù)合得到復(fù)合材料可顯著提升其吸附性能，在重金屬離子吸附/分離材料領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用[58]。

木質(zhì)素基磁性吸附材料的制備方法包括溶膠-凝膠法、乳液聚合、反向懸浮共聚法、超聲波聚合法和共沉淀法等。溶膠-凝膠法是通過(guò)將磁性粒子分散于有機(jī)溶劑中，繼而加入其他組分，通過(guò)聚合形成溶膠后再得到具有一定空間的凝膠，干燥熱處理后得到納米材料。乳液聚合法則是指磁性納米粒子等單體借助乳化劑和機(jī)械攪拌，分散在水中形成乳液，從而在引發(fā)劑作用下聚合后得到復(fù)合材料。Wang[57]等通過(guò)在室溫強(qiáng)攪拌下，將Fe3O4顆粒與木質(zhì)素磺酸鹽/酚醛樹(shù)脂混合，在乳化劑 Span80，引發(fā)劑對(duì)甲苯磺酸的條件下合成了木質(zhì)素基 Fe3O4@木質(zhì)素磺酸鹽/酚醛核殼微球。SEM及紅外等一系列表征結(jié)果均可證實(shí)復(fù)合材料成功制備，但通過(guò)此方法合成材料效率大大降低。因此，如何能在滿足不同反應(yīng)體系和制備需求的情況下，選擇合適技術(shù)，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素基磁性材料高效，快速?gòu)?fù)合是研究的重點(diǎn)。

3.2 復(fù)合材料的磁響應(yīng)特性

木質(zhì)素基磁性吸附材料具有優(yōu)良的磁響應(yīng)特性，廉價(jià)且環(huán)境相容，受到國(guó)內(nèi)外研究者的普遍關(guān)注。Song等[58]以木質(zhì)素、環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)磁性Fe3O4和二乙烯三胺制備了磁強(qiáng)度為10.6 emu/g的磁性復(fù)合材料(M-lignin-ECH-DETA)，研究表明：該材料表面含有豐富的胺基官能團(tuán)，在pH值2的溶液中對(duì)Cr(VI) 的最大吸附容量可達(dá)123 mg/g，經(jīng)過(guò)吸附-脫附重復(fù)使用5次后，飽和吸附容量?jī)H下降13%，吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型，是自發(fā)的放熱化學(xué)吸附過(guò)程。Dai等[59]將多巴胺通過(guò)酰胺化反應(yīng)修飾到堿木質(zhì)素(Mw=3.262×103g/mol)結(jié)構(gòu)中，再與磁性Fe3O4納米粒子復(fù)合制備了磁性木質(zhì)素-多巴胺(AL-DA/Fe3O4)復(fù)合納米材料，研究表明：該復(fù)合納米材料對(duì)Cr(III)的吸附容量最高可達(dá)44.56 mg/g，優(yōu)于炭基、硅基和樹(shù)脂吸附劑，吸附過(guò)程中同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附2種吸附作用方式；同時(shí)，AL-DA/Fe3O4復(fù)合納米顆粒具有優(yōu)異的磁響應(yīng)特性(磁強(qiáng)度為24.6 emu/g)，可在2 min 內(nèi)實(shí)現(xiàn)90%以上回收，且吸附-脫附重復(fù)使用5次后的吸附性能無(wú)明顯下降，是一種綠色、廉價(jià)、高效的重金屬離子吸附材料(圖3)。

圖3 磁性木質(zhì)素-多巴胺復(fù)合材料的制備方法[59]Fig.3 Preparation scheme of magnetic lignin-dopamine composite modification[59]

3.3 復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)調(diào)控

通過(guò)調(diào)節(jié)木質(zhì)素基磁性吸附材料的尺寸、形貌，可賦予其更大的比表面積和孔隙度，從而增大與重金屬離子的接觸幾率，這也是提升材料吸附效率的常用手段。Meng等[60]將二乙烯三胺單體經(jīng)曼尼希反應(yīng)修飾到堿木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中，再與磁性Fe3O4納米顆粒經(jīng)溶膠-凝膠法制得分布均勻的磁性水凝膠微球(LDMHMs)，SEM結(jié)果表明：木質(zhì)素的衍生物被包裹在Fe3O4中，LDMHMs直徑顯著增加，從而使其吸附性能比未改性木質(zhì)素提升10倍以上，對(duì)溶液中重金屬離子Pb(II)、Hg(II)及Ni(II)的吸附容量可分別達(dá)到33、55和23 mg/g；此外，LDMHMs對(duì)亞甲基藍(lán)、甲基橙和孔雀石綠等有機(jī)染料也具有良好的吸附性能。Zhang等[61]以甲酸法提取的慈竹木質(zhì)素為原料，以氯乙酸取代木質(zhì)素中羥基制備羧基木質(zhì)素，再以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，與經(jīng)胺基硅烷偶聯(lián)劑改性的胺基化磁性Fe3O4納米顆粒共聚，制得粒徑為10～20 nm的木質(zhì)素基磁性復(fù)合納米材料(Fe3O4@SiO2-NH-FL)，研究發(fā)現(xiàn)：該磁性復(fù)合納米材料表面含有大量的羥基、羧基等官能團(tuán)以及獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)，為磁性吸附劑提供了更大的比表面積和更多的吸附位點(diǎn)，顯著提升了吸附性能；Fe3O4@SiO2-NH-FL對(duì)水體中Pb(II)和Cu(II)在30 s內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，最大吸附容量分別為150.33和70.69 mg/g。FT-IR、XPS等分析表明：該材料的吸附機(jī)制主要為吸附劑分子結(jié)構(gòu)中羧基、羥基等吸附位點(diǎn)與重金屬離子之間的螯合、氫鍵及離子交換作用。

3.4 復(fù)合材料的化學(xué)改性

通過(guò)化學(xué)修飾在分子結(jié)構(gòu)中引入含氧、氮、硫等吸附功能基團(tuán)是提高木質(zhì)素基磁性材料吸附性能的有效方法。Zhang等[62]通過(guò)在堿木質(zhì)素的酚羥基位點(diǎn)引入環(huán)氧基團(tuán)，再與聚乙烯亞胺反應(yīng)制備聚乙烯亞胺木質(zhì)素，并利用反向懸浮交聯(lián)法與磁性Fe3O4納米顆粒復(fù)合制備了磁性聚乙烯亞胺木質(zhì)素(M-Lignin-PEI)，研究表明：M-Lignin-PEI中大量的胺基官能團(tuán)可作為重金屬離子吸附位點(diǎn)，對(duì)Pb(II)的吸附量和去除率分別可達(dá)到96.60 mg/g和99.73%；M-Lignin-PEI的磁飽和強(qiáng)度為24.08 emu/g，具有良好的磁分離性能；M-Lignin-PEI經(jīng)過(guò)5次吸附-解吸循環(huán)后，吸附性能仍可保持在85%。

與纖維素相比，木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中氫鍵含量較少、可修飾位點(diǎn)較多，且具有良好的分散性和相容性，木質(zhì)素基磁性吸附材料的改性制備方法更為多樣。然而，受植物生長(zhǎng)環(huán)境和提取工藝影響，木質(zhì)素基材在相對(duì)分子質(zhì)量、官能團(tuán)分布、理化性質(zhì)等方面差異性較大，尚無(wú)類似于纖維素改性方法中的普適性規(guī)律。因此，木質(zhì)素基磁性吸附材料的分子結(jié)構(gòu)特征與重金屬離子吸附性能和作用機(jī)制尚有待深入研究。

4 半纖維素基磁性吸附材料

半纖維素廣泛存在于各類秸稈、軟木和硬木中，約占木質(zhì)纖維總量的20%～30%[63]。半纖維素是一種非晶型聚合物，具有無(wú)毒、可生物降解、生物相容性良好和生物活性較高等優(yōu)點(diǎn)。半纖維素由多種單糖構(gòu)成，分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基，可通過(guò)氧化、水解、還原、醚化和酯化等化學(xué)改性方法與磁性顆粒復(fù)合，得到半纖維素基磁性吸附材料[65]。李亞婧等[66]以丙烯酰氯取代小麥秸稈半纖維素中羥基制得丙烯?；肜w維素，并與乙烯基磁性Fe3O4納米顆粒共混后，在H2O2-VC氧化還原體系下與丙烯酸交聯(lián)共聚制備了新型半纖維素基磁性水凝膠，研究表明：該磁性水凝膠具有超順磁性(磁飽和強(qiáng)度可達(dá)17.13 emu/g)，在重金屬離子吸附方面具有應(yīng)用前景。Wu等[67]利用羧甲基殼聚糖中胺基與半纖維素中羥基經(jīng)Maillard反應(yīng)生成希夫堿結(jié)構(gòu)，再與十二烷基磺酸鈉改性的TiO2納米粒子加熱交聯(lián)共聚制得三元復(fù)合材料(CHNT)；FT-IR分析表明：羥基、胺基和羧基等官能團(tuán)參與對(duì)重金屬離子的螯合作用，從而有效吸附水溶液中的Ni(II)、Cd(II)、Cu(II)、Hg(II)等重金屬離子，吸附容量分別為32.2、27.6、13.5、4.8 mg/g；吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)和Langmuir等溫吸附模型，在5個(gè)吸附/脫附循環(huán)后，復(fù)合材料對(duì)重金屬離子的吸附容量保持在其初始值的75%以上。然而，受半纖維素提取率和產(chǎn)物品質(zhì)等方面的制約，半纖維素基磁性重金屬離子吸附材料的報(bào)道較少。

5 結(jié)語(yǔ)與展望

木質(zhì)纖維基磁性吸附材料均具有良好的磁響應(yīng)性，形貌可控，吸附容量大，制備方法多樣，在重金屬離子的去除與回收方面顯現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，高分子材料加工新技術(shù)不斷發(fā)展，提高了木質(zhì)纖維基磁性復(fù)合材料的物理化學(xué)性能(包括穩(wěn)定形貌、比表面積、孔徑、官能團(tuán)多樣性)的可調(diào)控性，從而開(kāi)發(fā)出一系列高性能的磁性吸附材料。

然而，盡管木質(zhì)纖維基磁性吸附材料的研究促進(jìn)了天然生物質(zhì)利用和環(huán)境修復(fù)材料等領(lǐng)域的快速發(fā)展，但目前仍存在不少問(wèn)題。如大部分研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，實(shí)際應(yīng)用較少；雖然，木質(zhì)纖維素是一類廉價(jià)、綠色的基體材料，但在磁性吸附材料制備過(guò)程中使用的改性試劑、復(fù)合工藝仍可能造成環(huán)境二次污染。

因此，木質(zhì)纖維基磁性吸附材料在制備途徑和性能提升方面仍面臨著諸多挑戰(zhàn)：1) 發(fā)展木質(zhì)纖維基磁性吸附材料綠色化制備方法，優(yōu)化木質(zhì)纖維大分子的改性方法，降低生產(chǎn)成本；2) 針對(duì)不同重金屬離子，可借鑒吸附材料和納米材料研究領(lǐng)域中的離子印跡、模板法、納米刻蝕等技術(shù)開(kāi)發(fā)具有高親和性和專一選擇性的磁性吸附材料；3) 調(diào)節(jié)木質(zhì)纖維素相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)形貌，通過(guò)控制高分子電荷密度、基團(tuán)位阻、超分子組裝等方式，與磁性納米顆粒定向復(fù)合構(gòu)筑有序、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，以提高離子在磁性材料內(nèi)部的擴(kuò)散速率，從而改善磁性材料對(duì)重金屬離子的吸附性能；4) 深入探索功能化磁性材料吸附重金屬離子的機(jī)理，與理論計(jì)算結(jié)合設(shè)計(jì)出更優(yōu)異的吸附基團(tuán)或吸附材料；5) 改善磁性材料的環(huán)境相容性，最大限度地減少或避免吸附材料對(duì)水體、土壤、微生物等自然與生態(tài)環(huán)境的影響。隨著相關(guān)研究的深入和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展意識(shí)的不斷增強(qiáng)，木質(zhì)纖維資源利用效率將不斷提高，木質(zhì)纖維基磁性吸附材料在水體資源凈化等生態(tài)環(huán)境治理領(lǐng)域的高性能應(yīng)用優(yōu)勢(shì)將不斷顯現(xiàn)并發(fā)揮出重要的作用。