張宇航，李 偉，馬春慧，羅 沙，劉守新

(東北林業(yè)大學(xué)，生物質(zhì)材料科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150040)

由溫室氣體積累導(dǎo)致的全球變暖問(wèn)題日益成為國(guó)際社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。CO2作為主要的溫室氣體，排放量逐年增加，2016年全球CO2排放總量為406億噸，預(yù)計(jì)2050年全球大氣中CO2的質(zhì)量濃度將達(dá)到898 mg/m3[1]。由于燃煤發(fā)電廠的CO2排放量占總排放量的40%，所以控制發(fā)電廠煙道氣中CO2的排放至關(guān)重要，其主要方法為CO2捕集和封存(CCS)[2]。CO2捕集主要包括：燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集。其中燃燒后捕集最為常用，主要分為液體吸收法[3]、膜分離法[4]和固體吸附法[5]。固體吸附法由于具有穩(wěn)定性高、再生能耗低、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜且對(duì)設(shè)備腐蝕性低等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛[6]。常用的固體吸附劑有沸石、多孔金屬氧化物、金屬有機(jī)骨架、介孔氧化硅、多孔聚合物材料和多孔炭材料。多孔炭材料不僅具有質(zhì)輕、比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高以及價(jià)格便宜等特點(diǎn)[7]，還具有良好的吸附容量、吸附選擇性、吸附循環(huán)性以及快速的吸附速率，是最常用的低溫(0或25 ℃)CO2固體吸附劑，也是當(dāng)前CO2吸附研究的重點(diǎn)。目前，多孔炭材料的種類繁多且其用于CO2吸附的機(jī)理鮮有研究。因此，本文系統(tǒng)綜述了近年來(lái)用于CO2吸附的多孔炭材料的種類及其主要制備方法，重點(diǎn)分析了多孔炭材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與其CO2吸附性能的關(guān)系，總結(jié)了多孔炭材料對(duì)CO2的吸附機(jī)理，最后對(duì)該技術(shù)面臨的問(wèn)題和未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望，旨在為制備高性能CO2吸附多孔炭材料提供合理設(shè)計(jì)和指導(dǎo)。

1 多孔炭材料種類

1.1 煤/石油焦基活性炭

作為傳統(tǒng)化工原料，煤[8]和石油焦[9]價(jià)格便宜、含碳量高，并且石油焦還具有灰分和揮發(fā)分含量低等優(yōu)點(diǎn)，從而被廣泛用作炭材料的前驅(qū)體。Hu等[10]利用石油焦制備活性炭，比表面積可達(dá)3 000 m2/g，并具有良好的CO2吸附性能。

煤含有的雜質(zhì)通常無(wú)法從炭材料中去除，從而影響炭材料孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。并且煤的成分差異較大，會(huì)影響炭材料的性質(zhì)。因此，為了提高制備炭材料的產(chǎn)率，除炭化外還要對(duì)煤和石油焦進(jìn)行預(yù)氧化和活化以用于CO2吸附。Yang等[11]利用HNO3對(duì)石油焦炭進(jìn)行預(yù)處理，并活化制備了石油焦基活性炭，該活性炭的CO2吸附容量在100 kPa下可以達(dá)到4.13 mmol/g(25 ℃)和6.24 mmol/g(0 ℃)。

1.2 生物質(zhì)多孔炭

生物質(zhì)資源被視為可以替代化石原料的綠色資源。較傳統(tǒng)石油焦炭而言，生物質(zhì)活性炭具有孔隙結(jié)構(gòu)易于調(diào)控和表面含氧官能團(tuán)豐富等優(yōu)點(diǎn)，其用作CO2吸附劑時(shí)表現(xiàn)出了高比表面積、發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)、良好吸附容量等性能。生物質(zhì)原料種類繁多，主要包括木材及木材剩余物[12]、農(nóng)業(yè)剩余物[13]和食物廢料[14]等，可以用于制備多種多孔炭材料。

大部分的生物質(zhì)原料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單炭化和活化制備便具有良好的CO2吸附性能。Idrees等[15]以花生廢料為原料制備生物質(zhì)多孔炭，經(jīng)測(cè)試其CO2吸附容量為5.33 mmol/g(100 kPa，0 ℃)和4.24 mmol/g(100 kPa，25 ℃)，并且CO2/N2的氣體選擇性為16。該材料具有大量孔徑小于0.80 nm的微孔并且這種孔結(jié)構(gòu)的量與CO2吸附容量呈正相關(guān)，所以研究人員認(rèn)為這種孔徑有利于CO2吸附，類似的研究如圖1所示。Li等[16]研究發(fā)現(xiàn)棗片通過(guò)在800 ℃下炭化和化學(xué)活化，可以制備出具有微孔或多級(jí)孔(微孔/中孔)的生物質(zhì)多孔炭材料，其微孔孔徑主要分布在0.7～0.9 nm，具有很高的比表面積3 337 m2/g；并且這種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)使得炭材料在常壓(100 kPa)和高壓(4 MPa)下都有良好的CO2吸附性能，分別為6.40 和22 mmol/g(25 ℃)，這表明微孔孔徑?jīng)Q定了常壓下CO2的吸附性能。

圖1 孔徑可控的生物質(zhì)衍生多孔炭合成示意圖[16]Fig.1 Schematic illustration of the syntheses of biomass-derived porous carbon with controllable pore sizes[16]

由于許多生物質(zhì)原料本身含氮，為了進(jìn)一步提高材料的CO2吸附性能，還會(huì)利用含氮試劑(三聚氰胺[17]、尿素[18]等)進(jìn)行氮摻雜處理。Wei等[19]利用菱角作為碳源，三聚氰胺作為氮源制備出氮摻雜生物質(zhì)多孔炭。該種炭材料具有很高的比表面積(3 401 m2/g)和含氮量(4.89%)，其CO2吸附容量也得到了提高，在100 kPa下達(dá)到4.70 mmol/g(25 ℃)和6.00 mmol/g(0 ℃)。Rao等[13]也利用菱角作為碳源，但采用NaNH2作為氮摻雜試劑和活化劑，一步制備出了氮摻雜多孔炭材料。在100 kPa下其CO2吸附容量也可以達(dá)到4.50 mmol/g(25 ℃)和6.04 mmol/g(0 ℃)。Han等[14]分別采用甘蔗渣和尿素作為碳、氮源，活化制備氮摻雜生物質(zhì)多孔炭；該種炭材料孔結(jié)構(gòu)的80%～89%為孔徑小于1 nm的微孔，并具有0.6%～3.34%的含氮量，所以其在100 kPa下最高CO2吸附容量達(dá)到了4.80 mmol/g(25 ℃)。

生物質(zhì)原料本身具有各種微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)簡(jiǎn)單方法(如高溫炭化與活化法、水熱法)也可以制備出多種具有特定結(jié)構(gòu)(如片層狀[20]、管狀[21]、球狀[18])的炭材料。如Chang等[21]研究發(fā)現(xiàn)柳絮是天然管狀結(jié)構(gòu)，并且原料含氮，所以經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單炭化和化學(xué)活化就可以制備出氮摻雜多級(jí)孔炭管。其含氮量可以通過(guò)活化溫度來(lái)調(diào)控，在100 kPa下CO2吸附容量達(dá)到4.05 mmol/g(25 ℃)和6.22 mmol/g(0 ℃)。

現(xiàn)階段生物質(zhì)多孔炭的制備技術(shù)已經(jīng)相對(duì)成熟，并且具有良好的CO2吸附性能。但這種吸附性能還僅限于實(shí)驗(yàn)室研究，其用于大規(guī)模吸附CO2的性能還有待考察。同時(shí)，生物質(zhì)多孔炭的物理強(qiáng)度研究較為匱乏，這也對(duì)其實(shí)際應(yīng)用有較大影響。

1.3 炭氣凝膠

炭氣凝膠是一種三維整體式炭材料，具有低密度、高比表面積、豐富的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)等物理化學(xué)特性，被廣泛應(yīng)用于CO2吸附。自從20世紀(jì)80年代末首次由Pekala等[22]制備以來(lái)，炭氣凝膠的生產(chǎn)工藝也不斷完善，目前主要由溶膠-凝膠法再經(jīng)過(guò)干燥和炭化制備，并且也可以采用氮摻雜方法進(jìn)行改性以提高其CO2吸附性能。按照制備原料分類，炭氣凝膠主要分為酚醛基炭氣凝膠[23]、生物質(zhì)基炭氣凝膠[24]和石墨烯基炭氣凝膠[25]。

作為傳統(tǒng)的炭氣凝膠，酚醛基炭氣凝膠是以多元酚和醛類為原料，在堿性催化劑的作用下縮聚制備出的三維網(wǎng)狀凝膠。Robertson等[26]利用間苯二酚和甲醛為原料，制備酚醛基炭氣凝膠。此類炭材料經(jīng)過(guò)KOH活化后，比表面積、孔容積和微孔率都大幅增加，分別為1 871 m2/g、2.03 cm3/g和87%；并且炭氣凝膠以孔徑小于1.5 nm的孔結(jié)構(gòu)為主，這也使其CO2吸附容量達(dá)到3.00 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。為了進(jìn)一步提高酚醛基炭氣凝膠的CO2吸附性能(圖2)，Jeon等[27]利用相同原料，并以三聚氰胺作為氮源制備氮摻雜酚醛基炭氣凝膠。經(jīng)過(guò)測(cè)試，炭材料最高含氮量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))為5.54%，當(dāng)間苯二酚/三聚氰胺的質(zhì)量比為1 ∶0.3時(shí)具有最高的CO2吸附容量2.70 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。雖然酚醛基炭氣凝膠發(fā)展日益成熟，但其成本較高、存在環(huán)境污染，并且CO2吸附性能低于其他炭材料，從而導(dǎo)致其商業(yè)化受到限制。

圖2 氮摻雜炭氣凝膠的制備示意圖[27]Fig.2 Schematic diagram of the preparation of N-doped carbon aerogel[27]

生物質(zhì)資源具有價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛和環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，利用其作為原料制備可降解、價(jià)廉的生物質(zhì)炭材料是炭氣凝膠目前的主要研究方向。用于制備生物質(zhì)基炭氣凝膠的原料主要為糖類，如纖維素[24,28-29]、殼聚糖[30]等。由于纖維素可以溶解在多種溶劑中，并且纖維素鏈之間會(huì)形成大量氫鍵而聚集，所以很容易制成凝膠并在炭化后形成多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，有利于吸附氣體。Zhuo等[29]以纖維素作為原料，制備出比表面積為1 364 m2/g的多級(jí)孔炭氣凝膠，具有良好的CO2吸附性能，吸附量達(dá)3.42 mmol/g(25 ℃ 和1.01×105Pa)。這種快速制備多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的方法也引起了研究人員的關(guān)注，Hu等[28]利用相同原料和方法制備了多級(jí)孔炭氣凝膠，比表面積為496 m2/g、總孔容為0.46 cm3/g、微孔孔容為0.17 cm3/g，CO2吸附容量為3.42 mmol/g(25 ℃，100 kPa)；為了提高其吸附性能，又將制備的纖維素氣凝膠在NH3氣氛下炭化，制成氮摻雜多級(jí)孔炭氣凝膠，其孔結(jié)構(gòu)得到了明顯的發(fā)展，且CO2吸附容量提高至4.99 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。因此，纖維素基炭氣凝膠在吸附CO2方面有很高的應(yīng)用潛力。

理想的CO2吸附材料應(yīng)同時(shí)具有良好吸附容量、解吸容量和吸附選擇性，而功能化石墨烯基炭氣凝膠因具有這些特性而被廣泛研究。Youngtak等[25]研究出一種由氮化碳功能化的氧化石墨烯炭氣凝膠，其具有一定的CO2吸附容量(0.43 mmol/g)和理想吸附溶液理論(IAST)吸附選擇性(CO2/N2=113)，并且具有良好的吸附循環(huán)性能，98%被吸附的CO2通過(guò)簡(jiǎn)單變壓就可以解吸。該研究提供了一種制備高循環(huán)吸附的炭材料的方法，也拓寬了炭氣凝膠的研究范圍。

1.4 金屬有機(jī)骨架衍生炭

金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為人工合成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化晶體材料，具有結(jié)構(gòu)高度有序、比表面積高、孔徑可調(diào)、孔體積大等優(yōu)點(diǎn)。得益于其有機(jī)配體的高含碳量和有序結(jié)構(gòu)，MOFs可以同時(shí)作為模板和前體制備衍生多孔炭材料并廣泛應(yīng)用于催化和氣體分離領(lǐng)域。

利用MOFs為模板將合適的碳前體浸漬到MOFs孔道結(jié)構(gòu)中，然后使碳源在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生聚合并進(jìn)行高溫炭化，可得到規(guī)則有序的多孔炭材料，并且通過(guò)控制炭化溫度可以調(diào)控衍生炭材料的孔結(jié)構(gòu)。Ma等[31]以MOF-5為模板，利用浸漬法添加尿素為氮源，在不同溫度下炭化制備金屬有機(jī)骨架衍生炭材料并用于吸附CO2。隨著炭化溫度的升高，材料的微孔比表面積增加緩慢(554～601 m2/g)，而中孔/大孔比表面積大幅增加(607～1 706 m2/g)，其在炭化溫度為900 ℃時(shí)比表面積最高可達(dá)到2 307 m2/g。但比表面積大小對(duì)材料的CO2吸附性能影響很小，說(shuō)明炭材料常壓下的吸附性能主要由微孔結(jié)構(gòu)決定。

MOFs直接炭化也可以制備多孔炭材料。由于一些MOFs中存在含氮配體，所以炭化就可以直接得到結(jié)構(gòu)規(guī)則的氮摻雜多孔炭，并且某些MOFs材料在溶液中的穩(wěn)定性較差，通過(guò)直接炭化法獲得多孔炭的過(guò)程要比間接炭化法(MOFs為模板制備多孔炭)更直接、更利于MOFs的結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)在多孔炭材料上。Ding等[32]通過(guò)在500～800 ℃下直接炭化等網(wǎng)狀的IRMOF-3制備氮摻雜多孔炭材料，未炭化前的MOFs比表面積為1 808 m2/g并具有2.32 mmol/g的CO2吸附容量(0 ℃，100 kPa)，炭化后其比表面積下降為1 184 m2/g，但其微孔容積由0.96 cm3/g擴(kuò)大至2.01 cm3/g，并且含氮量為7.0%，所以CO2吸附容量也提高至3.99 mmol/g(0 ℃，100 kPa)。Pan等[33]通過(guò)離子交換將K+引入典型陰離子MOF(bio-MOF-1)中，經(jīng)過(guò)炭化和離子原位活化制備出氮摻雜多孔炭(見圖3)。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)原位活化的多孔炭材料具有更高的含氮量(10.16%)和微孔容量(73%)，從而具有高CO2吸附容量，在25 ℃、100 kPa條件下達(dá)到3.29 mmol/g，且CO2/N2吸附選擇性達(dá)到99.1。

圖3 bio-MOF-1和K@bio-MOF-1為前體的衍生多孔炭材料的制備示意圖[33]Fig.3 Schematic illustrations for the preparation of porous carbon materials derived from bio-MOF-1 and K@bio-MOF-1 precursor[33]

除了氮含量，MOFs表面的氧含量也會(huì)影響材料的CO2吸附能力，Wang等[34]以鋁基沸石型MOF(MIL-100AL)為前體，并在700 ℃下按照前體/三嵌段共聚物F127質(zhì)量比為1 ∶2炭化制備MOF衍生多孔炭材料，這種材料具有高含氧量(39.50%)和大量微孔，其CO2吸附容量可達(dá)到4.80 mmol/g(25 ℃，100 kPa)和6.50 mmol/g(0 ℃，100 kPa)，并且具有良好的CO2氣體選擇性，CO2/N2=45、CO2/CH4=14.50(25 ℃，100 kPa)。

1.5 碳納米材料

1.5.1石墨烯 碳納米材料指的是分散相尺度至少有一個(gè)維度小于100 nm的炭材料,碳納米材料根據(jù)其結(jié)構(gòu)維度主要?jiǎng)澐譃槎S納米材料、一維納米材料、零維納米材料。石墨烯是一種二維片層結(jié)構(gòu)的炭材料，其衍生物氧化石墨烯(GO)[35]是由石墨進(jìn)行氧化后，再經(jīng)過(guò)片層剝離得到的。GO的結(jié)構(gòu)是由石墨烯結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)(羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等)共同組成，這一特殊結(jié)構(gòu)使得GO具有較高的結(jié)晶度、良好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度和表面功能性，并廣泛應(yīng)用于氣體的吸附和分離。同時(shí)氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)使其具有堿性和親水性，有利于酸性氣體CO2的吸收。目前，氧化石墨烯的主要制備方法是Hummers法[36]：0 ℃下，將石墨和硝酸鈉加到濃硫酸中，在攪拌條件下緩慢加入高錳酸鉀，反應(yīng)2 h，再常溫?cái)嚢? h，加水結(jié)束反應(yīng)后加入雙氧水除去過(guò)量的高錳酸鉀，最后水洗烘干得到產(chǎn)物。Ganesan等[37]采用Hummers法制備氧化石墨烯后，再經(jīng)剝離和KOH活化，所得樣品比表面積可達(dá)3 240 m2/g，且CO2吸附容量為21 mmol/g(25 ℃，2 MPa)。

用于CO2吸附的GO主要采用胺類改性，Shin等[38]首先利用Hummers法制備GO，在經(jīng)過(guò)聚乙烯亞胺改性后用于CO2吸附，CO2吸附容量和氣體選擇性CO2/N2分別為0.75 mmol/g(25 ℃，100 kPa)和37.13。Zhao等[39]利用同樣方法制備GO，然后使用乙二胺(EDA)、二亞乙基三胺(DETA)和三亞乙基四胺(TETA)對(duì)GO進(jìn)行改性。研究發(fā)現(xiàn)：乙二胺改性的GO具有最好的CO2吸附性能，為1.06 mmol/g。An等[40]通過(guò)尿素?fù)诫s改性并使用KOH活化制備氮摻雜GO，研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)改性和活化其CO2吸附能力得到了很大提高，吸附容量為3.24 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和2.40 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。根據(jù)擴(kuò)散模型的計(jì)算，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)之間的短擴(kuò)散路徑使其具有高的CO2吸附速率，這一性質(zhì)優(yōu)于其他炭材料。

1.5.2碳納米管/碳納米纖維 碳納米管(CNTs)是1991年日本電鏡學(xué)家Lijima發(fā)現(xiàn)的一維納米管狀炭材料[41]，按照管層數(shù)主要分為2類：?jiǎn)伪谔技{米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)。由于CNTs具有獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)和許多可結(jié)合的活性位點(diǎn)，且機(jī)械強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、易于功能化，也被廣泛應(yīng)用于低溫CO2吸附。常用于CO2吸附的CNTs功能化試劑為氮摻雜試劑，主要包括聚乙烯亞胺(PEI)[42]、四亞乙基五胺(TEPA)[43]、尿素[44]和三聚氰胺[45]等。Lee等[42]利用PEI改性MWCNTs，改性后材料的吸附容量提高并具有良好的CO2循環(huán)吸附性能。Ye等[43]利用TEPA浸漬制備的氮摻雜CNTs，具有高CO2吸附容量3.87 mmol/g(30 ℃，100 kPa)。

經(jīng)過(guò)Rende等[46]分子模擬研究發(fā)現(xiàn)：CNTs吸附CO2不只發(fā)生在內(nèi)外表面，還發(fā)生在其內(nèi)部空間中，并且增加管口直徑、提高管口橫截面積可以讓CO2分子更容易進(jìn)入管中，從而使CO2在管內(nèi)更好地分層填充。Omidfar等[44]也進(jìn)行了類似的研究，制備了不同直徑的氮摻雜MWCNTs。經(jīng)過(guò)測(cè)試，直徑越大的材料CO2吸附容量越高，吸附容量可以由53.9 mg/g提高至64.1 mg/g。這與Rende等的研究結(jié)果一致。

隨著研究的深入，越來(lái)越多新型CNTs被制備并用于CO2吸附。He等[45]將聚多巴胺和三聚氰胺涂在新模板CaCO3上，并加入Fe-Co催化劑活化，制備出氮摻雜CNTs,其CO2吸附容量為4.43 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和3.91 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。同時(shí)，在273 K時(shí)CNTs的CO2/N2和CO2/H2的氣體選擇性分別為18.04和189.65，在298 K時(shí)分別為26.64和134.35。Ghosh等[47]以三聚氰胺為原料，利用過(guò)渡金屬鹽(Fe、No和Ni)作為催化劑，合成了首個(gè)密封金屬的氮摻雜CNTs，并探究過(guò)渡金屬對(duì)CNTs CO2吸附性能的影響(圖4)。經(jīng)過(guò)對(duì)比高壓(<2 MPa)和低壓(<0.1 MPa)下的CO2吸收容量可以看出，此類氮摻雜CNTs比原始MWCNTs和純氮摻雜碳納米管(NCNTs)具有更高的CO2吸附能力，并且過(guò)渡金屬的催化性能由高到低依次為Fe>No>Ni。

圖4 M@NCNT(M=Fe，Co，Ni)的制備過(guò)程示意圖[47]Fig.4 Schematic illustration of the preparation process of M@NCNTs(M=Fe,Co,Ni)[47]

碳納米纖維(CNFs)是介于CNTs和普通碳纖維的一維新型炭材料[48]，不僅具有普通碳纖維的低密度和高強(qiáng)度等特性，還具有比表面積大、結(jié)構(gòu)致密性高等優(yōu)點(diǎn)，可以用作催化劑、電極材料、結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料等。目前部分研究也將CNFs用作CO2吸附劑。Heo等[49]以聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯為原料，通過(guò)靜電紡絲法制備CNFs，并在含有15% CO2的N2模擬煙道氣中進(jìn)行吸附來(lái)探究其CO2吸附容量和動(dòng)態(tài)氣體選擇性,此類碳納米纖維最高CO2吸附容量為2.21 mmol/g(25 ℃，100 kPa)并且可從上述模擬煙道氣中吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.21%的CO2。

1.5.3富勒烯 1985年，Kroto發(fā)現(xiàn)炭的典型同素異形體——富勒烯。富勒烯是由12個(gè)五元環(huán)和若干六元環(huán)組成的籠形全碳單質(zhì)分子的總稱，包括C60、C70等[50]，富勒烯及其衍生物也因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性被廣泛用于氣體吸附。

近年來(lái)，利用雜原子修飾富勒烯C60并用于CO2吸附是研究的熱點(diǎn)。首先，B摻雜C60是結(jié)構(gòu)上最穩(wěn)定的富勒烯之一[50]。De Silva等[51]研究摻雜一個(gè)B原子的富勒烯BC59的CO2吸附性能，并利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算在中性和帶一個(gè)負(fù)電荷的情況下BC59的CO2吸附情況。經(jīng)過(guò)計(jì)算得到，中性情況下BC59的CO2吸附能為8.54 kJ/mol，只是簡(jiǎn)單的物理吸附；而帶一個(gè)負(fù)電荷的情況下BC59與CO2之間是化學(xué)吸附，并且吸附能為64.52 kJ/mol。Khan等[52]也得到了類似的結(jié)論，他們分別在有電場(chǎng)和無(wú)電場(chǎng)的情況下，利用DFT來(lái)研究P摻雜富勒烯C59P的CO2和N2吸附情況，研究發(fā)現(xiàn)：施加電場(chǎng)會(huì)將富勒烯的物理吸附轉(zhuǎn)化為化學(xué)吸附，從而提高CO2吸附性能，并且富勒烯C59P的CO2吸附能大于N2。由此可知，結(jié)合外部電場(chǎng)的P摻雜富勒烯將來(lái)可以作為CO2選擇性吸附劑。

除了非金屬原子的B、P修飾以外，金屬原子修飾富勒烯也得到了研究人員的關(guān)注。Gao等[53]研究3種金屬原子Li、Na和Ca修飾的富勒烯與未修飾富勒烯C60的CO2吸附性能，研究發(fā)現(xiàn)：未修飾的C60吸附能力很弱，并且Li、Na修飾對(duì)其CO2吸附能力影響不大，而C60用Ca修飾后CO2吸附能力大大提高，一個(gè)Ca原子最多可將5個(gè)CO2分子吸附在C60上。所以用Ca原子修飾的C60是有效的CO2吸附材料，這進(jìn)一步拓寬了富勒烯的潛在應(yīng)用范圍。

碳納米材料具有高含碳量、可控的化學(xué)成分和基團(tuán)、可控的形態(tài)學(xué)和易于表面改性等優(yōu)點(diǎn)，所以越來(lái)越多的研究者都在設(shè)計(jì)制備碳納米材料并用于CO2吸附。

不同種類多孔炭材料的孔隙性能和CO2吸附容量如表1所示。

表1 多孔炭材料的孔隙性能和CO2吸附容量匯總Table 1 Summary of textural properties and CO2 adsorption capacity of porous carbon materials

2 CO2吸附多孔炭材料的制備

2.1 高溫炭化與活化法

2.1.1物理活化法 高溫炭化法是原料在部分或完全隔絕氧氣的高溫惰性環(huán)境下的熱降解過(guò)程[60]，是制備炭材料的傳統(tǒng)方法。由于簡(jiǎn)單高溫炭化法制備的炭材料多數(shù)不具有良好的孔結(jié)構(gòu)，所以需要通過(guò)活化法造孔。高溫炭化與活化法主要用于制備煤/石油焦基活性炭和生物質(zhì)多孔炭材料。

物理活化法是炭材料與不同的活化劑(O2、CO2、水蒸氣等)高溫反應(yīng)活化的方法。當(dāng)使用O2作為活化劑時(shí)，根據(jù)反應(yīng)的焓變O2與碳反應(yīng)是放熱的，這使反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度難以控制，活化劑沒(méi)有滲透進(jìn)炭材料內(nèi)部，只在炭材料的表面快速氣化導(dǎo)致了過(guò)度燃燒，降低了多孔炭的產(chǎn)率。而CO2和水蒸氣與碳的反應(yīng)是吸熱的，因此在外部供熱的條件下可以準(zhǔn)確控制實(shí)驗(yàn)條件，所以許多實(shí)驗(yàn)使用CO2和水蒸氣作為活化劑制備多孔炭并用于CO2吸附。Vilella等[61]利用椰殼作為原料，900 ℃下通過(guò)CO2活化140 min，制備出比表面積、微孔孔容和總孔容分別為1 452 m2/g、0.60 cm3/g、0.65 cm3/g的生物質(zhì)多孔炭材料，其微孔孔容占總孔容的93.1%。根據(jù)Rodríguez-Reinoso等[62]研究表明，使用CO2作為活化劑主要是在炭材料上活化產(chǎn)生微孔結(jié)構(gòu)，而水蒸氣作為活化劑時(shí)主要是產(chǎn)生中孔和大孔結(jié)構(gòu)。

除了活化劑外，還有其他因素如活化溫度和活化時(shí)間對(duì)炭材料的孔結(jié)構(gòu)也有影響。其中活化溫度越高，炭材料表面的揮發(fā)性物質(zhì)越容易揮發(fā)；活化時(shí)間越長(zhǎng)，有機(jī)物越容易燃燒。因此，活化溫度越高、活化時(shí)間越長(zhǎng)，制備炭材料的孔隙也越發(fā)達(dá)。

2.1.2化學(xué)活化法 化學(xué)活化法是在惰性氣氛下前體與化學(xué)活化劑反應(yīng)活化的方法，活化溫度一般為450～900 ℃。目前主要使用的化學(xué)活化劑有KOH[14-16]、NaOH[63]、K2CO3[64]、ZnCl2[21]、H3PO4[65]和NaNH2[13]等。其中，KOH由于其制備的炭材料具有高微孔率而被廣泛使用。根據(jù)Lillo-Ródenas等[66]研究發(fā)現(xiàn)：KOH作為氧化劑與碳骨架發(fā)生氧化還原反應(yīng)，進(jìn)行化學(xué)活化。碳被氧化成為CO和CO2，進(jìn)而發(fā)展孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)還有副產(chǎn)物K2CO3形成。最終，KOH會(huì)轉(zhuǎn)化為K嵌入到多孔炭孔結(jié)構(gòu)中，在隨后的洗滌過(guò)程中會(huì)被除掉，微孔結(jié)構(gòu)得到發(fā)展。Luo等[54]使用杉樹皮作為原料，在700 ℃、m(原料) ∶m(KOH) 為1 ∶0.5～1 ∶6條件下進(jìn)行活化制備多孔炭材料，得到的炭材料比表面積最高為1 552 m2/g，并具有良好的CO2吸附性能，其CO2吸附容量為7.00 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和5.20 mmol/g(25 ℃，100 kPa)，CO2/CH4的氣體選擇性分別為7.50(0 ℃)和7.80(25 ℃)。Wei等[55]也使用KOH在600～900 ℃下活化桂圓殼，制備出的多孔炭比表面積高達(dá)3 260 m2/g，其CO2吸附容量為5.60 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和4.30 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。由上述分析可知，使用KOH作為活化劑可以制備出比表面積較高、微孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的炭材料。

Jagtoyen等[67]研究發(fā)現(xiàn)，不同于KOH作為氧化劑進(jìn)行活化，H3PO4和ZnCl2作為脫水劑參與化學(xué)活化。在活化和熱處理過(guò)程中，存在于顆粒內(nèi)部的H3PO4和ZnCl2對(duì)炭前體產(chǎn)生脫水作用，導(dǎo)致顆粒尺寸減小以發(fā)展孔結(jié)構(gòu)。Singh等[56]研究利用ZnCl2在500～700 ℃活化蘆竹制備生物質(zhì)多孔炭材料，經(jīng)過(guò)表征得到炭材料的比表面積最高為1 863 m2/g，并且同時(shí)存在大量的微孔和中孔結(jié)構(gòu)；這使得材料在高壓下具有良好的CO2吸附性能，吸附容量為13.10和18.20 mmol/g(25和0 ℃，3 MPa)。Yaumi等[65]以谷殼為原料，利用H3PO4進(jìn)行化學(xué)活化制備多孔炭材料，制備出的材料孔結(jié)構(gòu)多為中孔。可以看出，ZnCl2主要活化微孔和孔徑小的中孔結(jié)構(gòu)，而H3PO4主要活化孔徑大的中孔和大孔結(jié)構(gòu)。

除了上述3種化學(xué)活化劑以外，還有K2CO3和NaNH2也被使用。K2CO3是一種比較溫和的化學(xué)活化劑，也可用作食品添加劑[64]。NaNH2具有良好的親核性，可以在較低溫度下進(jìn)行活化，其腐蝕性小于KOH，并且由于NaNH2本身含氮，所以既可以作為化學(xué)活化劑，又可以作為氮摻雜試劑，降低了炭材料的制作成本。

近年來(lái)，也有研究者發(fā)展新的化學(xué)活化技術(shù)。Zhang等[68]研究并使用原位活化法(圖5)，利用葡萄糖作為原料，通過(guò)水熱法增加了碳球表面的羧酸基團(tuán)數(shù)量；熱處理后摻雜KOH，再通過(guò)離子交換形成—COOK 并進(jìn)行原位活化，制得超微孔碳納米球。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)樣品的微孔率最高可達(dá)95.50%，在典型煙道氣條件下的CO2吸附容量為1.58 mmol/g，同時(shí)在25 ℃和常壓下的CO2吸附容量為4.30 mmol/g。

圖5 超微孔碳納米球的合成示意圖[68]Fig.5 Schematic diagram of the synthesis of ultramicroporous carbon nanospheres[68]

通過(guò)對(duì)比物理活化法和化學(xué)活化法可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)活化法的活化溫度更低，制備出的炭材料孔結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)、含碳量更高，但其腐蝕性更強(qiáng)。2種活化方式都隨著活化溫度提高，比表面積增加、碳含量降低；隨著活化時(shí)間的增加，孔結(jié)構(gòu)會(huì)更發(fā)達(dá)、比表面積會(huì)降低。雖然活化法的工藝成熟，但由于其原料的多樣性和結(jié)構(gòu)的不確定性，難以實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。此外活化法還存在耗能高、環(huán)境不友好等缺點(diǎn)。因此，需要繼續(xù)開發(fā)新的活化劑和活化方法來(lái)制備結(jié)構(gòu)可控的多孔炭材料，提高其應(yīng)用潛力。

2.2 水熱炭化法

水熱炭化法(HTC)簡(jiǎn)稱水熱法，是在一定的溫度和壓力下，原料的有機(jī)物質(zhì)在水中轉(zhuǎn)化為富碳固體產(chǎn)物的一種熱化學(xué)轉(zhuǎn)換方法[69]。在水熱炭化的過(guò)程中，水作為溶劑和催化劑，促進(jìn)了水解反應(yīng)的進(jìn)行并且將原料加速分解為較小的生物質(zhì)低聚物和單體，形成碳質(zhì)固體。1913年，Bergius首次研究并實(shí)現(xiàn)了纖維素在低溫水熱條件下轉(zhuǎn)化為類煤狀物質(zhì)的工藝[70]。與高溫炭化法相比，水熱法具有低能耗、高炭化效率、制備材料碳含量高、反應(yīng)條件溫和(一般低于300 ℃)、低污染(沒(méi)有有機(jī)溶劑和氣體參與)、制備材料表面有大量附載基團(tuán)和高濕度原料不需預(yù)處理等優(yōu)點(diǎn)[71]，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于制備球狀生物質(zhì)多孔炭材料。

研究人員最初采用多糖和葡萄糖等作為水熱法原料制備炭材料，并且為了更好地應(yīng)用于CO2吸附，研究者還會(huì)進(jìn)行活化和氮摻雜處理。Rao等[57]以葡萄糖作為碳源，尿素作為氮源，進(jìn)行水熱反應(yīng)和KOH活化制備多孔炭材料。通過(guò)表征發(fā)現(xiàn)：此類炭材料的最高含氮量為12.17%，最高比表面積、微孔孔容和總孔容分別可以達(dá)到2 659 m2/g、1.21 cm3/g、1.40 cm3/g。研究還發(fā)現(xiàn)，微孔結(jié)構(gòu)和含氮量共同決定了常壓下材料的CO2吸附性能，最高CO2吸附容量為6.70 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和4.26 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。隨著研究的發(fā)展，水熱法的原料也逐漸復(fù)雜并開始直接利用廢棄生物質(zhì)資源。Yue等[58]以爛草莓為原料，在180 ℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)12 h并通過(guò)KOH活化制備生物質(zhì)多孔炭，炭材料的最高比表面積、微孔孔容和總孔容分別為1 577 m2/g、0.48 cm3/g、0.68 cm3/g，該材料含有大量孔徑小于1 nm的微孔，使其CO2吸附容量可以達(dá)到6.35 mmol/g(0 ℃，100 kPa)和4.49 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。

影響水熱炭制備的因素有水熱溫度、水熱時(shí)間和水熱壓力等。炭材料的碳含量會(huì)隨著水熱溫度和壓力的升高而增加，而孔結(jié)構(gòu)與水熱溫度等無(wú)線性關(guān)系。Yang等[12]以樟腦葉和山茶花葉為原料，利用水熱法在180～300 ℃下制備水熱炭材料。測(cè)試發(fā)現(xiàn)水熱溫度300 ℃時(shí)制備的樣品具有最高的含碳量(92.14%)，但水熱溫度為240 ℃的多孔炭樣品具有最高的比表面積和CO2吸附容量，分別為1 823.77 m2/g 和8.30 mmol/g(25 ℃，400 kPa)。

作為一種環(huán)境友好型制備方法，水熱法已經(jīng)廣泛應(yīng)用于炭材料的制備。但還需要尋找一種合適的催化劑來(lái)降低水熱溫度；對(duì)于CO2吸附應(yīng)用來(lái)說(shuō)，水熱法還要研究如何實(shí)現(xiàn)炭表面化學(xué)有效調(diào)控以提高CO2吸附選擇性。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是利用高化學(xué)活性的化合物作為前體，通過(guò)水解、縮合等化學(xué)反應(yīng)以及陳化制備凝膠的方法[72]。溶膠-凝膠法主要用于制備炭氣凝膠，其制備炭氣凝膠的工藝過(guò)程主要有3步[73]：1) 前體在加熱的溶劑(一般為水)中均勻混合，經(jīng)過(guò)化學(xué)反應(yīng)形成透明溶膠，溶膠經(jīng)過(guò)陳化得到凝膠體系，此時(shí)體系的機(jī)械強(qiáng)度得到增強(qiáng)；2) 通過(guò)多種干燥手段(常溫干燥、冷凍干燥和超臨界干燥)除去凝膠中的溶劑；3) 通過(guò)高溫炭化制得炭氣凝膠材料。由于溶膠-凝膠法具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保(使用無(wú)污染溶劑)、反應(yīng)條件溫和(室溫)和較高的炭產(chǎn)率等優(yōu)點(diǎn)，并且凝膠化等制備過(guò)程質(zhì)量損失較小而被廣泛應(yīng)用于制備CO2吸附多孔炭材料。Robertson等[26]利用溶膠-凝膠法和活化法制得高孔容積(2.03 cm3/g)和高比表面積(1 980 m2/g)的炭氣凝膠。其微孔率高達(dá)87%，微孔的尺寸主要集中在0.8和1.2 nm。此炭氣凝膠的CO2吸附容量為3.00 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。

影響溶膠-凝膠法的因素有很多，如前體與溶劑的濃度比、溶劑的pH值和類型、溫度和反應(yīng)時(shí)間等。通過(guò)調(diào)控這些因素可以控制凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且為了用于CO2吸附也會(huì)采取活化法提高炭材料的孔隙率。Dassanayake等[60]以殼多糖為碳源，通過(guò)溶膠-凝膠法和冷凍干燥法制備氣凝膠，再通過(guò)KOH活化制備多孔炭材料并應(yīng)用于CO2吸附，研究表明：炭材料以微孔為主，其比表面積和微孔孔容積較未活化前分別提高了37和95倍，并且具有良好的CO2吸附能力，吸附容量為3.44和5.02 mmol/g(25和0 ℃，100 kPa)。

溶膠-凝膠法的主要缺點(diǎn)是凝膠干燥過(guò)程復(fù)雜、孔容易堵塞、制備周期長(zhǎng)；在溶劑交換過(guò)程中，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)不容易控制，這些問(wèn)題都有待解決。

2.4 模板法

2.4.1硬模板法 模板法是利用模板來(lái)有效控制孔結(jié)構(gòu)，制備結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一材料的方法,主要用于制備金屬有機(jī)骨架衍生炭和碳納米材料。硬模板法是將一些具有特殊孔結(jié)構(gòu)的材料作為硬模板，利用滲透技術(shù)在其中引入碳前體并經(jīng)過(guò)炭化和除去硬模板得到具有類似結(jié)構(gòu)的多孔炭材料的方法[74]。滲透技術(shù)包括濕法浸漬法和化學(xué)氣相沉積法(CVD)等。1986年，Knox課題組首先提出硬模板法制備多孔炭材料的概念[75]，發(fā)展至今使用的硬模板包括介孔氧化硅[76]、沸石分子篩[77]、多孔氧化鋁、MOF[31]和冰模板[2]等材料。同時(shí)，碳源的選擇也十分廣泛，如酚醛樹脂、聚丙烯腈、糠醇、蔗糖、乙烯和中間相瀝青等。

自1999年韓國(guó)Ryoo課題組首先以MCM-41為模板制備CMK-1，介孔炭材料的研究引起了廣泛的關(guān)注[78]。其中MCM-41和SBA-15等材料是目前制備介孔炭材料最常用的介孔硅基硬模板。Bajpai課題組[79]以三聚氰胺-甲醛樹脂為炭前體、介孔氧化硅MCM-41為硬模板，利用濕法浸漬法制備氮摻雜多孔炭材料，研究發(fā)現(xiàn)：所制備出的炭材料中，炭化溫度為700 ℃的材料有最高的比表面積和CO2吸附容量，分別為193.28 m2/g、0.93 mmol/g(25 ℃，100 kPa)，并且其含氮量高達(dá)22.73%。隨后Tiwari等[80]又以脲醛樹脂為炭前體、介孔氧化硅作為硬模板，通過(guò)相同的方法制備氮摻雜多孔炭材料，材料的介孔孔容、微孔孔容和比表面積分別為0.64 cm3/g、0.12 cm3/g和337.07 m2/g；并且同樣炭化溫度在700 ℃ 的炭材料具有最高的CO2吸附性能，其值為1.30 mmol/g(25 ℃，100 kPa)。上述研究制備出了多種介孔炭材料，雖然其比表面積低于其他炭材料，但具有較低的吸附熱(17.36 kJ/mol),易于吸附再生。

除介孔氧化硅以外，沸石也是一種常用的制備有序微孔炭的硬模板劑。1997年，Kyotani課題組最早采用沸石作為硬模板制備微孔炭[81]，隨后此類炭材料被稱為沸石模板炭材料(ZTCs)并應(yīng)用于CO2吸附。Youn等[77]以Y沸石為模板、糠醇/乙烯為碳源并利用CVD法制備納米多孔炭材料，其比表面積高達(dá)2 563～3 010 m2/g，炭化溫度為1 000 ℃的材料高壓下具有良好的CO2吸附性能，吸附容量為986 mg/g(25 ℃，4 MPa)。研究還表明：當(dāng)吸附壓力大于2 MPa時(shí)，材料的CO2吸附性能主要取決于其比表面積的大小。

隨著研究的不斷深入，新型的納米材料MOF和冰模板也被用作硬模板劑。其中，MOF-5[82]、Al-PCP[83]和ZIF-8[84]等是最常用的MOF模板材料。而作為典型的原位合成方法，冰模板是各種硬模板中成本最低、最綠色便捷的一個(gè)，其方法是將可溶炭前體溶解在水中并且低溫下凍結(jié)，通過(guò)控制水的凝固過(guò)程制備多種不同孔結(jié)構(gòu)的冰模板多孔炭(ITPC)并用于CO2吸附。Roberts等[2]研究利用冰模板和化學(xué)活化法，將聚丙烯腈作為前體制備多級(jí)多孔炭材料，其比表面積為1 049 m2/g，CO2吸附容量為16.12 mmol/g(25 ℃，1 MPa)。

硬模板法雖然是制備規(guī)則孔結(jié)構(gòu)炭材料的有效辦法，但受限于模板的形狀、合成步驟復(fù)雜并且需要使用具有腐蝕性的刻蝕劑(HF和NaOH)移除模板，限制了其應(yīng)用。軟模版法因此得到研究和發(fā)展。

2.4.2軟模板法 軟模板法是通過(guò)炭前體與軟模板發(fā)生相互作用進(jìn)行自組裝，再將組裝后的碳前體炭化來(lái)制備多孔炭的方法[85]。不同于硬模板法的無(wú)機(jī)-有機(jī)自組裝，軟模版法的有機(jī)-有機(jī)自組裝一般是碳前體和高分子嵌段共聚物之間通過(guò)氫鍵相互作用、靜電相互作用或配位相互作用形成前體/表面活性劑的中間相，中間相進(jìn)一步縮聚再炭化得到有序多孔炭材料。

使用軟模板法需要考慮2個(gè)因素：1) 碳前體不僅可以和軟模版劑形成有序結(jié)構(gòu)，自身還能相互交聯(lián)形成穩(wěn)定的聚合物網(wǎng)絡(luò)，在高溫移除模板后，結(jié)構(gòu)不坍塌。酚醛樹脂[86]、脲醛樹脂[87]和聚吡咯[88]等由于既可以和軟模板發(fā)生劇烈相互作用，又可以自身聚合形成高分子結(jié)構(gòu)而被廣泛使用，并且脲醛樹脂和聚吡咯本身就是含氮前體，也有利于CO2吸附；2) 要選擇適合的軟模版劑。目前軟模板的研究主要采用兩親超分子表面活性劑，如三嵌段共聚物F127(PEO106-PPO70-PEO106)[86,89-90]和P123(PEO20-PPO70-PEO20)[88]等。

隨著研究的深入，使用軟模版法制備CO2吸附炭材料也在不斷創(chuàng)新。如圖6所示，To等[88]報(bào)道了一種利用軟模版法將吡咯單體和軟模版P123共組裝，成功合成了氮摻雜多級(jí)多孔炭材料。經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)：材料具有高度有序的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，并且較低的炭化和活化溫度使材料形成了大量的超微孔結(jié)構(gòu)(孔徑小于0.50 nm)和CO2的氮結(jié)合位點(diǎn)，這增強(qiáng)了炭材料對(duì)CO2的吸附選擇性，其氣體CO2/N2吸附選擇性為124。Yu等[89]利用六亞甲基四胺代替甲醛與間苯二酚反應(yīng)制備含氮樹脂，加入F127作為軟模板、乙二胺為氮源，并在100 ℃下水熱炭化，制備出氮摻雜有序介孔炭并用于CO2吸附，研究表明：介孔炭最高CO2吸附容量和選擇性分別為3.16 mmol/g(25 ℃，95 kPa)和28.34，并且這種方法也可以用于含氮有序介孔炭的大規(guī)模生產(chǎn)。

圖6 氮摻雜多孔炭材料的合成和多級(jí)多孔結(jié)構(gòu)示意圖[88]Fig.6 Schematic illustration of the synthesis and the hierarchical porous structures of the nitrogen-doped porous carbon materials[88]

與硬模板法相比，軟模板可以在炭化過(guò)程中除去，所以軟模板法具有步驟簡(jiǎn)單和污染小等優(yōu)點(diǎn)，這也使軟模板法被認(rèn)為是制備炭材料和設(shè)計(jì)材料孔結(jié)構(gòu)最準(zhǔn)確的方法。但是軟模板法還存在產(chǎn)量低、價(jià)格高和軟模板材料有限等缺點(diǎn)，這些都有待改進(jìn)。

3 多孔炭材料吸附CO2的機(jī)理

3.1 孔結(jié)構(gòu)

多孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)通過(guò)物理吸附法吸附CO2，其主要影響因素包括比表面積、孔徑、孔容積等。Wei等[90]研究發(fā)現(xiàn)竹炭常壓(273 K和100 kPa)下的CO2吸附能力與比表面積和總孔容積變化無(wú)線性關(guān)系；但對(duì)不同孔徑下孔容積和CO2吸附之間的關(guān)系進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，孔徑在0.33～0.82 nm內(nèi)的微孔容積與CO2吸附性能具有良好的線性關(guān)系，且線性相關(guān)系數(shù)(R2)為0.98。進(jìn)一步通過(guò)CO2吸附容量圖和微孔孔徑分布圖分析得到，0.55 nm處的孔容積(V0.55)越高，CO2吸附量越大。由于樣品Bamboo-3-873(活化比m(KOH)/m(C)=3、活化溫度873 K)同時(shí)具有最高的V0.55和最高的CO2吸附量，表明孔徑為0.55 nm的孔結(jié)構(gòu)對(duì)于CO2的吸附具有最重要作用，即炭材料的比表面積和總孔容積不是CO2吸附的主要影響原因，而特定孔徑及其對(duì)應(yīng)孔容積才是主要的影響因素。并且在常壓或者低壓下CO2的吸附主要利用孔徑在0.82 nm以下的孔結(jié)構(gòu)，其中孔徑為0.55 nm的孔結(jié)構(gòu)最利于吸附。

Li等[16]、Presser等[91]、Shao等[92]和Liu等[93]也得到了類似的結(jié)論。Liu等[93]通過(guò)模擬發(fā)現(xiàn)由于CO2與孔壁的相互作用，使得孔徑小于0.70 nm的孔吸附的CO2分子更多。Presser等[91]制備出炭化物衍生活性炭，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)具有最大總孔容積(1.61 cm3/g)和最大比表面積(3 101 m2/g)的炭材料在常壓下的CO2吸附容量并不是最高，而孔徑小于0.80 nm的炭材料具有更高的CO2吸附性能，并且孔徑在0.50 nm的炭材料具有最高的CO2吸附容量，這也和Wei等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

上述結(jié)論是在低壓或者常壓(10～100 kPa)下得到的，之后也有學(xué)者就高壓下的吸附進(jìn)行探討。Hu等[10]利用KOH活化石油焦制得活性炭，并通過(guò)淬火固體密度泛函理論(QSDFT)分析其在不同吸附壓力(0.1～1 MPa)下，孔結(jié)構(gòu)對(duì)CO2吸附性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)：吸附壓力為0.1 MPa時(shí)，孔徑在1 nm 以下的活性炭有更好的CO2吸附性能，與前人的結(jié)論一致；隨著吸附壓力增加到1 MPa時(shí)，孔徑在1～4 nm 的活性炭具有更好的CO2吸附性能。根據(jù)CO2填充理論分析得到，在吸附壓力為0.1 MPa時(shí)孔徑小于1 nm的微孔容易得到填充；而隨著吸附壓力的提高，更大孔徑容易得到填充。所以吸附壓力越高，孔徑越大的孔結(jié)構(gòu)更易于吸附CO2，這也是炭材料高壓下的CO2吸附機(jī)理。

3.2 表面化學(xué)性質(zhì)

3.2.1概述 利用多孔炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)吸附CO2，主要是通過(guò)化學(xué)吸附提高炭材料的CO2吸附量。將雜原子N[94]、O[76]或S[95]引入碳骨架，由于雜原子具有與碳原子不同的電負(fù)性，可以改變材料的表面化學(xué)性質(zhì)和碳骨架周圍的電子云密度，從而改變CO2分子與炭材料表面之間的相互作用[96]，這種相互作用方式就是化學(xué)吸附。

3.2.2氮摻雜

3.2.2.1酸堿作用 目前，氮摻雜改性用于提高多孔炭對(duì)CO2吸附性能的報(bào)道較多，主要的氮摻雜試劑包括尿素、三聚氰胺和聚乙烯亞胺等。由于CO2分子是由1個(gè)帶正電的碳原子和2個(gè)帶負(fù)電的氧原子構(gòu)成，碳原子具有缺電子性質(zhì)，所以CO2被視為是一種弱路易斯酸性的氣體。摻雜進(jìn)入碳骨架的氮原子具有負(fù)電子并表現(xiàn)為供電子行為，所以被認(rèn)為起到路易斯堿的作用[97]。根據(jù)路易斯酸堿作用的原理，含氮基團(tuán)(路易斯堿)與CO2分子(路易斯酸)之間可以發(fā)生酸堿相互作用，從而提高炭材料對(duì)CO2的吸附性能。Ma等[31]以金屬有機(jī)骨架(MOF-5)為模板，制備出納米孔炭材料通過(guò)尿素進(jìn)行改性并通過(guò)第一性原理計(jì)算研究表面含氮基團(tuán)與CO2氣體的相互作用機(jī)理(圖7)，發(fā)現(xiàn)炭材料表面吡啶基團(tuán)與CO2分子發(fā)生路易斯酸堿相互作用，結(jié)合能21.26 kJ/mol。

圖7 CO2與基團(tuán)功能化表面的分子相互作用[31]Fig.7 Molecular interaction of CO2 with group-functionalized surface[31]

3.2.2.2氫鍵作用 含氮基團(tuán)與CO2分子的酸堿作用不能解釋所有的吸附現(xiàn)象，于是學(xué)者們從別的角度開始探討。Lin等[98]以聚苯胺為碳前體、KOH為化學(xué)活化劑，在不同的溫度下制備出氮摻雜多孔炭，樣品AC-1-200-600(KOH/原料質(zhì)量添加比為1)比AC-3-200-600(KOH/原料質(zhì)量添加比為3)有更高比表面積和氮含量，但其CO2吸附容量卻比后者小，這與物理吸附原理和酸堿作用相悖。分析發(fā)現(xiàn)：炭材料的CO2吸附容量與其N/C質(zhì)量比無(wú)線性關(guān)系，但與H/C質(zhì)量比呈正相關(guān)，所以C—H基團(tuán)在炭材料吸附CO2時(shí)起到十分重要的作用，C—H基團(tuán)與CO2分子的作用方式是氫鍵作用(C—H…O)。

類似的還有Xing等[99]的研究，為了解釋氮摻雜炭材料吸附CO2氣體的氫鍵作用機(jī)理，引入了一種含有5種不同類型含氮官能團(tuán)(吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氰基氮和氧化氮)的氮摻雜炭表面模型(NCSM)，并引入純炭表面模型(CSM)作為對(duì)比，再通過(guò)密度泛函理論對(duì)這兩種多孔炭模型的不同類型H與CO2的作用進(jìn)行分析。如圖8所示，研究發(fā)現(xiàn)氫鍵作用除了上述實(shí)驗(yàn)的C—H…O類型以外，氮摻雜炭材料還有N—H…O氫鍵類型。通過(guò)計(jì)算，氫鍵在不同位置的結(jié)合能是不同的，并且結(jié)合能越大、吸附親核性越強(qiáng)。NCSM-CO2模型的平均結(jié)合能為7.84 kJ/mol，CSM-CO2模型的平均結(jié)合能為1.26 kJ/mol，說(shuō)明NCSM所形成的氫鍵要強(qiáng)于CSM，即N—H…O氫鍵要強(qiáng)于C—H…O氫鍵。同時(shí)，形成NCSM-CO2配合物的位置有8個(gè)，而形成CSM-CO2配合物的位置只有7個(gè)。上述兩點(diǎn)都說(shuō)明了NCSM的CO2吸附性能要高于CSM，即氮摻雜后的氫鍵作用提高了炭材料的CO2吸附性能。

圖8 氮摻雜炭表面(a)、純炭表面(b)的理論模型及不同吸附點(diǎn)的氫鍵能(c)[99]Fig.8 Theoretical models of N-doped carbon surface(a) and pure carbon surface(b) and hydrogen bond energies of different adsorption sites(c)[99]

3.2.2.3靜電作用 由于氮摻雜引入極性基團(tuán)導(dǎo)致碳骨架局部極化和電荷分離，使得多孔炭表面具有極性并產(chǎn)生靜電場(chǎng)梯度[100]。CO2分子具有很大的電四極矩，這使其在氮摻雜炭材料表面的靜電場(chǎng)中產(chǎn)生靜電作用，從而提高炭材料對(duì)CO2的吸附性能。

Sun等[101]利用密度泛函理論來(lái)研究CO2分子在氮摻雜多孔炭表面的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)多孔炭表面的多種類型氮原子(N-5、N-6)通過(guò)其靜電作用增強(qiáng)CO2的吸附性能，其他研究者也得到了類似的結(jié)論[102-104]。

3.2.3其他摻雜 其他的非金屬摻雜包括含氧基團(tuán)—OH、—COOH和含硫基團(tuán)等。Liu等[93]通過(guò)建立獨(dú)立的功能化孔結(jié)構(gòu)模型，并利用巴德(Bader)電荷分析和蒙特卡洛(Monte Carlo)模擬研究含氧官能團(tuán)在CO2吸附中的作用機(jī)理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：含氧官能團(tuán)使得炭表面的電子密度變大，靜電吸附的CO2分子增加；并且被吸附的CO2分子并排填充在孔結(jié)構(gòu)中，提高了炭材料的吸附能力。Wang等[64]以酪蛋白作為碳源、K2CO3作為化學(xué)活化劑，制備出含氧氮摻雜多孔炭。經(jīng)過(guò)密度泛函理論計(jì)算，—OH基團(tuán)與含氮基團(tuán)通過(guò)氫鍵作用提高了材料的CO2吸附性能。

除了非金屬摻雜外，還有部分研究者進(jìn)行金屬摻雜，如Ca[105]、K[106]和Li[107]等。這些摻雜方式主要通過(guò)改變炭表面的電荷分布來(lái)改變多孔炭的堆積結(jié)構(gòu)，這也提高了多孔炭材料對(duì)CO2的吸附性能。

4 結(jié) 語(yǔ)

在過(guò)去的幾十年中，多孔炭材料的制備及其CO2吸附應(yīng)用已經(jīng)得到了充分的研究和快速的發(fā)展。本文系統(tǒng)總結(jié)了多孔炭材料的制備方法，并著重分析其結(jié)構(gòu)特征與CO2吸附性能之間的關(guān)系?？傮w而言，CO2的吸附主要來(lái)自于1 nm以下微孔，并且多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以縮短吸附路徑、提高吸附速率。同時(shí)雜原子摻雜可以有效提高炭材料吸附性能，所以制備具有大量超微孔/多級(jí)孔及高含氮量的多孔炭材料是以后CO2吸附研究的關(guān)鍵。

盡管多孔炭材料吸附CO2研究已有很大進(jìn)展，但依然存在一些問(wèn)題，今后要展開以下幾方面的研究：1) 對(duì)于利用生物質(zhì)原料制備多孔炭材料需要更溫和的化學(xué)試劑，應(yīng)考慮改善制備活化條件，多采取一步制備法來(lái)節(jié)省反應(yīng)能耗和減少污染。雖然生物質(zhì)多孔炭材料已經(jīng)具有很高的CO2吸附容量，但其吸附選擇性和吸附速率等性能還低于其他炭材料，應(yīng)進(jìn)一步研究生物質(zhì)炭復(fù)合材料來(lái)改進(jìn)其性能。對(duì)于新型炭材料(MOF衍生多孔炭和碳納米材料)具有巨大的應(yīng)用前景，還要控制其納米結(jié)構(gòu)的有序性并探索高效的新型合成技術(shù)。2) 由于炭材料表面的復(fù)雜性，其表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)CO2的準(zhǔn)確吸附機(jī)理仍存在爭(zhēng)議，所以未來(lái)應(yīng)該繼續(xù)吸附機(jī)理的研究，為新材料的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。3) 炭材料已經(jīng)具有合成煙道氣中的高CO2吸附選擇性，應(yīng)多進(jìn)行炭材料在實(shí)際煙道氣其他組分(H2O、NOx和SOx)中的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性研究。并且多孔炭材料常用作低溫CO2固體吸附劑，其CO2高溫吸附研究較少，應(yīng)研究提高多孔炭材料的吸附溫度以用于實(shí)際的高溫?zé)煹罋狻?) 目前CO2吸附應(yīng)用僅限于理想條件下的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，對(duì)于大規(guī)模合成炭材料的成本和可行性也是以后研究的重點(diǎn)之一。5) 除了從工廠煙道氣吸附CO2外，未來(lái)應(yīng)考慮研究制備用于空氣直接捕獲技術(shù)的低濃度介質(zhì)多孔吸附炭材料。6) 未來(lái)的另一個(gè)研究重點(diǎn)應(yīng)該是開發(fā)新技術(shù)，將吸附的CO2轉(zhuǎn)化為可再生能源，如甲醇、乙醇等化學(xué)品。隨著上述問(wèn)題的解決，多孔炭材料的種類和制備方法將會(huì)不斷地拓展，其吸附CO2的研究也一定會(huì)向著更加完善的方向發(fā)展。