孟慶國， 劉昌嶺*， 李承峰， 郝錫犖

(1.自然資源部天然氣水合物重點實驗室， 青島海洋地質(zhì)研究所， 山東 青島 266071；2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室， 海洋礦產(chǎn)資源評價與探測技術(shù)功能實驗室， 山東 青島 266237)

天然氣水合物是天然氣(主要為甲烷)與水在低溫高壓環(huán)境下形成的類冰狀物質(zhì)，是一種新型能源資源，廣泛分布于全球深海沉積物和陸域凍土中。近年來，我國在南海海域進行了2次天然氣水合物試采均獲得成功[1-2]，證實了海域水合物資源的可采性，也促使其成為一種新礦種。天然氣水合物“主體”水分子通過“氫鍵”形成大小和形狀不一的“水籠”，而“客體”分子被包裹在“水籠”中，進而形成了Ⅰ型、Ⅱ型和H型等三種常見的結(jié)構(gòu)類型[3]。天然氣水合物的晶體結(jié)構(gòu)與其形成分解機理、穩(wěn)定性及儲氣性能等關(guān)系密切，特別是含CH4組分水合物的微觀結(jié)構(gòu)特征研究可為天然氣水合物樣品識別[4-9]、微觀動力學(xué)監(jiān)測[10-17]、儲氣與分離技術(shù)評價[18-23]等應(yīng)用基礎(chǔ)研究提供重要的理論支持。

目前，針對甲烷等單組分水合物的相關(guān)研究較為深入，但對客體分子組成復(fù)雜的水合物，特別是含甲烷多組分水合物的結(jié)構(gòu)及拉曼光譜特征研究尚顯不足[24]。X射線粉晶衍射法(PXRD)是研究水合物晶體結(jié)構(gòu)特征的重要手段[4-5,25-29]。研究發(fā)現(xiàn)，單組分水合物的結(jié)構(gòu)類型與客體分子的大小有關(guān)[3]。通常條件下，甲烷、乙烷、二氧化碳等分子生成Ⅰ型結(jié)構(gòu)，而丙烷、丁烷等大分子以及氮氣、氧氣等小分子則生成Ⅱ型結(jié)構(gòu)。常見單組分水合物的晶格常數(shù)與其客體分子關(guān)系密切，客體分子尺寸越大其晶格常數(shù)往往也越大[26]。然而，單組分體系水合物結(jié)構(gòu)類型與客體分子大小的關(guān)系，在多組分體系中并不適用[25]。Takeya等[30]采用X射線衍射法研究甲烷-乙烷(CH4-C2H6)雙組分水合物時發(fā)現(xiàn)，水合物結(jié)構(gòu)類型隨著C2H6含量的變化而變化。Menezes等[31]研究發(fā)現(xiàn)，甲烷-丙烷(CH4-C3H8)雙組分體系中，Ⅰ型和Ⅱ型水合物總是同時生成，且兩者的比例與氣相組成及所采用的實驗方法有關(guān)。通過分析水合物中客體分子的拉曼光譜特征可以獲取水合物的籠型結(jié)構(gòu)信息。對于單組分甲烷水合物，其拉曼光譜特征較為簡單，通過分析不僅可以判定其結(jié)構(gòu)類型，還可獲得籠占有率和水合指數(shù)[32-33]。隨著客體分子組成的變化，水合物的結(jié)構(gòu)及拉曼光譜特征變得愈加復(fù)雜[24,34]。孟慶國等[6,35]測試祁連山凍土區(qū)天然氣水合物樣品時發(fā)現(xiàn)，拉曼光譜法雖能鑒別水合物的存在，但無法準確確定復(fù)雜組分水合物的結(jié)構(gòu)類型?？腕w分子組成對水合物的結(jié)構(gòu)及譜學(xué)特征具有重要影響，但有關(guān)認識有待深入，急需加強對含甲烷復(fù)雜組成水合物結(jié)構(gòu)及光譜特征的研究。

為探索客體分子對含甲烷多組分水合物結(jié)構(gòu)及光譜特征的影響，本文實驗合成了CH4-C3H8和甲烷-四氫呋喃(CH4-THF，5.56mol/%)雙組分以及CH4、C3H8、THF等單組分水合物樣品，并采用X射線粉晶衍射-拉曼光譜法對水合物樣品結(jié)構(gòu)進行表征，分析確定了不同水合物樣品的結(jié)構(gòu)類型及其拉曼譜峰歸屬，同時對含甲烷雙組分水合物中客體分子對水合物結(jié)構(gòu)和拉曼光譜特征影響進行探討，以期為復(fù)雜組分天然氣水合物微觀結(jié)構(gòu)識別與控制機制研究提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

X射線粉晶衍射儀(德國Bruker公司，D8 Advance型)：銅靶，光管功率2.2 kW，測試電壓40kV，測試電流40mA，掃描范圍(2θ)為8°～36°，掃描步長0.05°/步，停留時間5s。儀器配置專用低溫樣品臺，測試溫度153K。

顯微激光拉曼光譜儀(英國Reni Shaw公司in Via型)：采用532nm激發(fā)光源、2400線/mm光柵和20倍長焦鏡頭測試樣品，光譜分辨率1cm-1，光譜范圍100～4000cm-1，曝光時間10s。采用Linkam THMSG-600型冷熱臺控制樣品測試溫度為77K。

1.2 主要試劑

實驗所用試劑主要是用于合成不同水合物樣品的CH4、C3H8、THF以及去離子水等。其中，CH4和C3H8純度為99.999%，由青島德海偉業(yè)氣體有限公司提供，用于制備相應(yīng)單組分水合物；CH4-C3H8混合氣(CH494.94%，C3H85.06%)由安澤特種氣體有限公司提供；THF(純度99.8%)由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。去離子水為實驗室自制。

表1 水合物樣品生成前后壓力變化

1.3 樣品制備

在低溫高壓反應(yīng)裝置內(nèi)制備了CH4-C3H8和CH4-THF兩種雙組分水合物樣品，以及CH4、C3H8和THF三種單組分水合物樣品。

樣品制備時，向裝有20g冰粉的高壓反應(yīng)釜內(nèi)沖入一定壓力的反應(yīng)氣，在268.15K溫度下靜置1h，然后升溫至275.15K生成水合物，具體方法和裝置參見文獻[24]。該方法能夠獲得均勻性較好的樣品。水合物樣品生成前后壓力變化如表1所示。樣品制備完成后存于液氮中待測。需要特別指出的是，THF單組分水合物和CH4-THF雙組分水合物樣品均采用THF水溶液制備，其摩爾濃度為5.56%。首先在常壓、275.15K溫度條件下采用THF水溶液合成THF水合物，然后將制備的THF水合物粉晶與CH4反應(yīng)進而生成CH4-THF雙組分水合物。

1.4 樣品測試

X射線粉晶衍射測試：首先在液氮保護下將樣品研磨成均勻粉末(粒度約200目)，然后將樣品粉末平鋪于預(yù)冷后的樣品臺凹槽內(nèi)，壓實、抹平。關(guān)閉樣品倉抽真空，避免樣品表面凝霜。設(shè)置測試參數(shù)，開始測試。

拉曼光譜測試：首先將冷熱臺溫度降至測試溫度，選取尺寸合適的水合物樣品放置于冷熱臺樣品盤內(nèi)，并蓋緊冷熱臺端蓋。調(diào)節(jié)顯微鏡聚焦于樣品表面，設(shè)置相關(guān)測試參數(shù)，開始掃描。測試前采用單晶硅(520cm-1)標準品和50倍短焦鏡頭準確校正拉曼位移。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線粉晶衍射分析

天然氣水合物晶體結(jié)構(gòu)主要有三種：Ⅰ型(體心立方結(jié)構(gòu))、Ⅱ型(面心立方結(jié)構(gòu))和H型(六方晶體結(jié)構(gòu))[3]，其中，Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物最為常見。Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物單位晶胞由2個小籠(512)和6個大籠(51262)組成，空間群為Pm3n，晶格常數(shù)約為12.0×10-10m。Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物單位晶胞由16個小籠(512)和8個大籠(51264)組成，空間群為Fd3m，晶格常數(shù)約為17.3×10-10m。通過分析樣品的X射線衍射譜圖，可判定天然氣水合物的結(jié)構(gòu)類型[25]。

圖1 CH4、C3H8及CH4-C3H8水合物樣品PXRD譜圖(153K，※為冰峰)Fig.1 PXRD spectra of CH4, C3H8 and CH4-C3H8 hydrate samples (153K, ※ for ice peaks)

圖1對比了153K條件下 CH4、C3H8單組分水合物及CH4-C3H8雙組分水合物樣品PXRD譜圖。分析發(fā)現(xiàn)，單組分水合物中，CH4水合物晶胞為立方晶系，晶胞所屬空間群為Pm3n，晶格常數(shù)a≈11.8927×10-10m，為典型的Ⅰ型結(jié)構(gòu)；C3H8水合物為立方晶系結(jié)構(gòu)，所屬空間群為Fd3m，晶格常數(shù)a≈17.2029×10-10m。不難發(fā)現(xiàn)，CH4-C3H8雙組分水合物樣品PXRD譜圖似乎是CH4和C3H8兩種單組分水合物的疊加。通過對衍射峰進行指標化分析發(fā)現(xiàn)，CH4-C3H8雙組分水合物樣品中實際含有兩種不同類型的水合物相：其一為立方晶系，晶胞所屬空間群為Pm3n，晶格常數(shù)a≈11.8989×10-10m，Ⅰ型結(jié)構(gòu)；其二同為立方晶系，空間群為Fd3m，晶格常數(shù)a≈17.2312×10-10m，Ⅱ型結(jié)構(gòu)。經(jīng)13C固體核磁共振測試進一步證實[24]，其中的Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物為CH4單組分水合物，Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物為CH4-C3H8雙組分水合物。圖1標注了與Ⅰ型和Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物衍射峰相對應(yīng)的晶面指數(shù)(h, k, l)。

圖2 THF和CH4-THF水合物樣品PXRD譜圖(153K，※為冰峰)Fig.2 PXRD spectra of THF and CH4-THF hydrate samples (153K, ※ for ice peaks)

圖2為153K下，CH4-THF雙組分水合物和THF單組分水合物樣品的PXRD譜圖。從圖中不難看出，CH4-THF雙組分水合物樣品的衍射譜圖與THF單組分水合物相似。兩種水合物樣品晶體結(jié)構(gòu)同屬立方晶系，空間群為Fd3m，晶格常數(shù)a分別約為17.2180×10-10m和17.2241×10-10m，均為典型的Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物。

此外，除水合物相外，5種水合物樣品PXRD譜圖中還伴有明顯的冰的衍射峰(圖1和圖2中以※標記)，這是由于在液氮保護下進行樣品研磨處理時造成水汽凝結(jié)混入樣品。

2.2 顯微激光拉曼光譜分析

為避免CH4-C3H8雙組分水合物樣品混有的CH4水合物對拉曼光譜分析造成的影響，實驗過程中將樣品溫度升高至203K，待混有的CH4水合物分解后再降溫至77K進行拉曼光譜測試。

a—波數(shù)范圍2800～3040cm-1； b—波數(shù)范圍800～1600cm-1。圖3 CH4-C3H8水合物樣品拉曼光譜圖Fig.3 Raman spectra of CH4-C3H8 hydrate samples

圖3將實驗測得的CH4、C3H8兩種單組分水合物和CH4-C3H8雙組分水合物樣品的拉曼譜圖進行了對比，以便于準確判定CH4-C3H8雙組分水合物樣品拉曼譜圖中各信號峰的來源和歸屬。CH4和C3H8均為常見烷烴類分子，從圖3中可以看出，其特征拉曼譜線主要位于2800～3040cm-1范圍的C—H伸縮振動區(qū)域(如圖3a所示)和800～1600cm-1范圍的C—C伸縮或骨架振動區(qū)域(如圖3b所示)。表2列出了雙組分和單組分水合物樣品中客體分子主要拉曼峰及其歸屬。

表2 CH4-C3H8水合物樣品客體分子拉曼峰及其歸屬

PXRD和拉曼光譜測試結(jié)果顯示，CH4水合物為典型Ⅰ型結(jié)構(gòu)水合物。由于受到主體水分子靜電場作用，填充在大籠(51262)和小籠(512)中的CH4分子C—H振動頻率不同，分別在2900cm-1和2912cm-1出現(xiàn)兩個特征峰[4-5]，如圖3a所示。與Ⅰ型CH4水合物相似，受水分子“籠”影響，CH4-C3H8雙組分水合物樣品中CH4分子C—H伸縮振動也分裂為2個峰，分別為小籠(512)中CH4分子C—H伸縮振動峰(2911cm-1)和大籠(51264)中CH4分子C—H伸縮振動峰(2900cm-1)，與文獻測量結(jié)果基本一致[36-37]。與CH4水合物不同的是，雙組分水合物小籠中CH4分子C—H伸縮振動峰(2911cm-1)強度明顯大于大籠中CH4分子C—H伸縮振動峰(2900cm-1)。這是由于Ⅱ型結(jié)構(gòu)中小籠(512)數(shù)量是大籠(51264)的2倍，且C3H8分子占據(jù)大籠，CH4分子在不同結(jié)構(gòu)類型大、小籠中的占有率和分布存在差異，13C固體核磁共振測試結(jié)果也證實了以上結(jié)論[24]。

PXRD測試表明，C3H8水合物與CH4-C3H8雙組分水合物同為Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物[24]。從圖3a可以看出，C3H8分子C—H振動譜帶較CH4復(fù)雜得多，譜峰數(shù)量多，峰形寬且弱，較難辨認。對比發(fā)現(xiàn)，C3H8分子在兩種Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物中C—H振動峰基本一致，這表明兩種水合物中C3H8分子C—H所處的化學(xué)環(huán)境基本一致，填充在相同類型的水籠中。研究表明[24]，受分子尺寸影響，Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物中C3H8分子僅能分布在大籠(51264)中，與本實驗結(jié)果一致。

圖3b為CH4、C3H8和CH4-C3H8雙組分水合物樣品中客體分子C—C伸縮和骨架振動拉曼譜帶(800～1600cm-1)，該區(qū)域內(nèi)主要拉曼峰及其歸屬如表2所示。從表2中可以看出，CH4分子中無C—C鍵，因此在該區(qū)域沒有信號。由于取樣過程需用液氮冷凍，單一組分C3H8水合物中混入了少量固態(tài)C3H8。經(jīng)變溫實驗將固態(tài)C3H8去除后，可以確定870cm-1為固態(tài)C3H8分子C—C伸縮振動峰，而876cm-1附近拉曼峰為單組分水合物中C3H8分子C—C伸縮振動峰，較固相C—C伸縮振動峰向高頻遷移了約6cm-1。雙組分水合物中C3H8分子C—C伸縮振動峰(873cm-1)較單組分水合物中C—C伸縮振動峰向低頻遷移3cm-1。1050cm-1、1155cm-1和1445cm-1附近信號峰分別為雙組分水合物中C3H8分子C—C骨架振動、CH2剪式振動和(CH3)2CH基團伸縮振動拉曼峰[6,21]，其中C—C骨架振動和(CH3)2CH基團伸縮振動峰較單組分水合物分別向低頻遷移2cm-1和4cm-1。

a—波數(shù)范圍2800～3040cm-1； b—波數(shù)范圍800～1100cm-1。圖4 CH4-THF水合物的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of CH4-THF hydrate samples

圖4為常壓、77K條件下CH4-THF雙組分水合物、THF水合物、液態(tài)及固態(tài)THF(常溫)的拉曼光譜，主要拉曼譜峰及其歸屬詳見表3。其中，圖4a光譜范圍為2800～3040cm-1，為CH4和不同相態(tài)中THF分子C—H對稱或反對稱伸縮振動區(qū)域。受分子運動影響，固態(tài)THF分子C—H振動峰窄且分離較好，而水合物相和液相THF分子振動峰重疊且峰形展寬。CH4-THF雙組分水合物和THF水合物均為Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物，THF填充在大籠(51264)中[38]，兩種水合物中THF分子的C—H拉曼峰幾乎完全一致。與CH4-C3H8雙組分水合物不同，CH4-THF雙組分水合物中CH4分子僅有一個特征峰(2910cm-1)，表明CH4分子僅填充在小籠(512)中，這與13C固體核磁共振法測定結(jié)果一致[38]。

表3 CH4-THF水合物主要拉曼峰及其歸屬

圖4b拉曼光譜范圍為800～1100cm-1，主要為CH4-THF雙組分水合物、THF水合物、液態(tài)及固態(tài)THF(常溫)的C—C鍵振動譜帶，主要拉曼峰及其歸屬如表3所示。液態(tài)THF分子主要有2種振動模式：913cm-1附近的C—C—C—C伸縮振動(環(huán)呼吸)和1027cm-1附近的C—O—C伸縮振動[39]。此外，在C—C—C—C伸縮振動(環(huán)呼吸)峰附近出現(xiàn)一個較弱的信號(899cm-1)，分析認為，該信號源自氣態(tài)THF分子，這是由于THF常溫下?lián)]發(fā)性強，外加激光照射，測試時收集到部分氣態(tài)分子信號。固態(tài)THF分子C—C—C—C伸縮振動(環(huán)呼吸)拉曼峰分裂為880cm-1和925cm-1，C—O—C伸縮振動峰則遷移到1035cm-1。與液態(tài)和固態(tài)不同，在參與形成單組分或雙組分水合物后，THF分子C—C—C—C鍵伸縮振動(環(huán)呼吸)峰和C—O—C鍵伸縮振動峰分別遷移至915cm-1和1026cm-1附近，這與前人[34,39]測試結(jié)果相似(916cm-1和1031cm-1)。THF分子參與形成水合物后，受水分子“籠”分子間作用的影響，其分子化學(xué)鍵振動發(fā)生變化，進而造成了拉曼峰遷移。不難發(fā)現(xiàn)，CH4-THF雙組分水合物和THF單組分水合物中，2處THF分子骨架振動峰峰位置相同，這說明THF分子所處的化學(xué)環(huán)境基本一致，即均填充在相同類型的水籠中[38]。

2.3 客體分子對水合物結(jié)構(gòu)及光譜特征的影響

研究表明，形成何種結(jié)構(gòu)類型的水合物與參與反應(yīng)的客體分子有關(guān)[3]。表4匯總了CH4、C3H8、THF三種單組分水合物以及CH4-C3H8和CH4-THF兩種雙組分水合物樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息。通過對比發(fā)現(xiàn)，單一的CH4和C3H8分別形成Ⅰ型結(jié)構(gòu)和Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物，而CH4中加入C3H8則形成了Ⅱ型結(jié)構(gòu)的CH4-C3H8水合物[24,31]。類似的，摩爾比為1∶17的THF水溶液形成Ⅱ型結(jié)構(gòu)水合物，而加入CH4后形成的CH4-THF雙組分水合物仍為Ⅱ型結(jié)構(gòu)[38]。因此，分析認為，含CH4雙組分水合物的結(jié)構(gòu)類型是由體積較大的客體分子決定的。

表4 水合物樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)

此外，客體分子尺寸對水合物晶格常數(shù)也有影響[26]。對比表4數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，單組分水合物中，隨著客體分子CH4、C3H8、THF分子尺寸的增大，水合物的晶格常數(shù)逐漸增大。而在雙組分水合物中，THF分子雖較C3H8分子尺寸大，但CH4-THF水合物的晶格常數(shù)卻小于CH4-C3H8水合物，這可能是THF分子中氧原子與水合物“水籠”間的異常相互作用所致[26]。

參與形成水合物的客體分子不同，其結(jié)構(gòu)特征會有一定差異。相應(yīng)地，不同客體分子與“水籠”間及客體分子間的相互作用也將使得水合物拉曼光譜特征有所變化，特別是包含多種客體分子的水合物其譜學(xué)特征更為復(fù)雜[7,24,34]。

由拉曼光譜測試結(jié)果可知，CH4-C3H8和CH4-THF雙組分水合物雖同為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，但CH4分子拉曼特征峰卻顯著不同。CH4分子在CH4-C3H8水合物大籠(51264)和小籠(512)中均有分布，在2900cm-1和2911cm-1出現(xiàn)兩個峰，而CH4-THF水合物中CH4分子僅填充在小籠(512)中，僅有2910cm-1一處拉曼特征峰。這說明，參與形成水合物的客體分子不同，對CH4分子在籠型結(jié)構(gòu)中的分布和填充可能會造成一定影響。

對比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，尺寸較大的C3H8和THF分子在單組分和雙組分水合物中的C—H伸縮振動峰基本一致，CH4分子的加入未對填充在Ⅱ型結(jié)構(gòu)大籠(51264)中的客體分子產(chǎn)生顯著影響。同時，較大的C3H8和THF客體分子C—H伸縮振動峰較多，而強度較弱，峰形展寬重疊嚴重，特征性不夠明顯，難以直接用于識別單組分水合物和雙組分水合物。

除上述C—H外，長碳鏈分子的C—C伸縮或骨架振動譜峰也是拉曼光譜識別水合物結(jié)構(gòu)特征的重要依據(jù)。由圖3可以看出，單組分水合物中C3H8分子C—C伸縮振動峰為876cm-1，而雙組分水合物中C3H8分子C—C伸縮振動峰位于873cm-1。雖同為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，C3H8分子C—C伸縮振動峰在單組分和雙組分水合物中不同，CH4分子對填充在雙組分水合物大籠(51264)中的C3H8分子C—C伸縮振動產(chǎn)生了一定影響。與C3H8分子不同，在THF單組分水合物和CH4-THF水合物中，THF分子C—C—C—C伸縮振動峰(915cm-1)和C—O—C伸縮振動峰(1026cm-1)峰位一致，通過C—C伸縮或骨架振動無法直接區(qū)分兩種水合物樣品。這可能與THF分子自身獨特的含氧原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[26]。

總之，含CH4雙組分水合物的晶體結(jié)構(gòu)與拉曼光譜特征之間雖有較好的對應(yīng)關(guān)系，但只有綜合分析包含CH4分子在內(nèi)的全部客體分子拉曼譜峰，明確各客體分子特征拉曼峰與水合物籠型結(jié)構(gòu)的響應(yīng)關(guān)系，才能夠更好地利用拉曼光譜法實現(xiàn)對復(fù)雜組分水合物結(jié)構(gòu)特征的準確識別。

3 結(jié)論

本文通過X射線粉晶衍射和拉曼光譜技術(shù)對含CH4雙組分水合物(CH4-C3H8和CH4-THF)以及相應(yīng)單組分水合物(CH4、C3H8及THF)進行了測定，確定了水合物樣品的晶體結(jié)構(gòu)類型和拉曼譜峰歸屬，探討了客體分子對水合物晶體結(jié)構(gòu)的影響，并就雙組分水合物的拉曼光譜特征進行了對比分析。在含CH4雙組分水合物中，其晶體結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征受較大尺寸客體分子的影響顯著。例如，生成Ⅱ型水合物的客體分子C3H8和THF決定了CH4-C3H8和CH4-THF水合物也為Ⅱ型結(jié)構(gòu)，且其晶格常數(shù)與客體分子尺寸有關(guān)；大分子(C3H8和THF)對CH4分子在水合物中的籠型分布影響不同，使得兩種含CH4雙組分水合物拉曼特征峰顯著不同。

本研究結(jié)果為識別復(fù)雜組分水合物結(jié)構(gòu)及譜學(xué)特征提供了技術(shù)支撐。需要指出的是，影響水合物結(jié)構(gòu)和譜學(xué)特征的因素較多，仍需加強對復(fù)雜組分水合物微觀結(jié)構(gòu)演變機制的研究，為天然氣水合物樣品鑒定及相關(guān)應(yīng)用研究提供理論依據(jù)。