戴德兵，付定華，張琳，戴長(zhǎng)松

（1.旭派電源有限公司，江蘇 宿遷 223800；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150000）

0 引言

傳統(tǒng)能源日趨枯竭，社會(huì)發(fā)展加快，使得能源需求居高不下。研究人員開始考慮如何開發(fā)一種可替代能源以適應(yīng)現(xiàn)代高速發(fā)展需求，例如混合動(dòng)力汽車（HEVs）作為一種具有過渡性的運(yùn)輸工具已經(jīng)得到了良好的發(fā)展[1]。目前 HEVs 用動(dòng)力儲(chǔ)能電源包括 VRLA 鉛酸電池、鎳氫電池、鋰離子電池以及超級(jí)電容器。其中，鉛酸電池以其成本低、安全性好、穩(wěn)定性高、無記憶效應(yīng)、適合大電流充放電以及高低溫應(yīng)用環(huán)境廣闊等一系列優(yōu)點(diǎn)而得到商業(yè)上的廣泛認(rèn)可。但是，鉛酸蓄電池比能量低，而且正極容易出現(xiàn)活性物質(zhì)軟化脫落或板柵腐蝕界面氧化阻檔層而導(dǎo)致早期容量損失等問題，縮短了預(yù)期使用壽命，影響其大規(guī)模應(yīng)用。科技工作者通過大量研究在正極鉛膏加入各種添加劑摻雜以防止活性物質(zhì)在蓄電池中失效[2-3]。根據(jù)目前正極添加劑的作用機(jī)理，可以分為以下幾大類：加速化成型、導(dǎo)電型和提高電化學(xué)性能型。

1 加速化成型

在化成充放電過程中，PbO2正極活性物質(zhì)要經(jīng)過許多復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)才能形成，而其中一些化學(xué)反應(yīng)受溫度、極化電流等因素的影響，導(dǎo)致速率很低，會(huì)延長(zhǎng)甚至阻礙正極板化成的正常進(jìn)行。為了提高化成效率，需要尋找得到既能在正極高氧化態(tài)電極和硫酸環(huán)境中穩(wěn)定存在，又能夠在正常溫度和充電倍率條件下加速正極板化成過程的添加劑。其中，最具有代表性的就是紅丹（Pb3O4）。紅丹可大幅縮短正板固化時(shí)間，即使在條件不太好的溫濕度條件下也能有好的固化效果（其作用機(jī)制就是，紅丹的存在可以促進(jìn)游離鉛在固化過程中的氧化和腐蝕反應(yīng)進(jìn)一步深入至界面的層次，以此來提高其固化的質(zhì)量），又可縮短正極板柵和活性物質(zhì)之間界面的腐蝕層形成時(shí)間，進(jìn)而提高固化后生極板化成效果。一般而言，紅丹類添加劑對(duì)于正極鉛膏的添加品質(zhì)分?jǐn)?shù)大約占鉛粉量的5 %～20 %。王江林等人[4]在用3種粒徑的紅丹作為添加劑進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，添加紅丹的極板經(jīng)過固化后生成了較多的3BS，并且紅丹的粒徑越小，固化后極板中 3BS 含量越高。之后，對(duì)三種極板分別進(jìn)行化成，發(fā)現(xiàn)PbO2的含量都達(dá)到了80 %以上，并且紅丹粒徑越小，β-PbO2含量越高。因鉛酸電池的容量主要是由β-PbO2活性物質(zhì)所提供的，理論上小粒徑紅丹就能夠大幅度地提高鉛酸蓄電池的容量。通過循環(huán)測(cè)試性能表明，紅丹粒徑越小，電池初期容量越高，但衰減較快，循環(huán)性能有所下降。

2 導(dǎo)電型

導(dǎo)電型添加劑顧名思義就是所需要添加的各種添加劑都可以在一定程度上改善和提高鉛酸電池正極活性材料本身的導(dǎo)電性能，從而有效地改善和提高鉛酸電池的電化學(xué)性能。這也是最為常見類型的添加劑，主要有炭材料和金屬衍生類材料。

2.1 炭材料

添加耐氧化性的石墨等炭材料可以有效地提高正極鉛膏材料的導(dǎo)電性。正極化成是從 PbSO4到PbO2轉(zhuǎn)變的過程。由于 PbSO4電阻較大，化學(xué)反應(yīng)都是沿著板柵筋條向中間進(jìn)行。高導(dǎo)電性炭材料的加入提高了正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，使得離板柵筋條較遠(yuǎn)或電極表面的活性物質(zhì)反應(yīng)得以順利進(jìn)行，極大地提高了電池化成的反應(yīng)效率，而且使電池的初始容量也得到提高。除此以外，炭材料會(huì)影響正極板中的 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）比值，進(jìn)而影響蓄電池的容量和壽命。有研究證明，正極鉛膏中的炭材料添加量控制在0.1 %～0.3 %最為適宜。炭材料含量過高會(huì)提高正極板孔率，影響正極板的機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)致在充放電循環(huán)中活性物質(zhì)出現(xiàn)軟化脫落。目前正處在研究中的各種炭材料及其添加劑產(chǎn)品主要包括各種碳纖維、石墨烯和各種碳納米管。

碳纖維的抗拉強(qiáng)度和楊氏模量較高[5]，能夠緩解由 PbO2電極在充放電過程中產(chǎn)生的體積變化大而引起的變形問題。任晴晴等人[6]用兩種不同比表面積的碳纖維作為正極添加劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，碳纖維在正極活性物質(zhì)中構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的導(dǎo)電性，并且比表面積越大的碳纖維越有利于電池性能的提高。之后，研究人員開始研究碳纖維添加劑對(duì)蓄電池的低溫性能的影響[7]。在制備正極板的過程中，研究者發(fā)現(xiàn)少量碳纖維可以通過晶核利于通過骨架上的電子導(dǎo)電，促進(jìn)化成反應(yīng)的速率加快，從而使 PbO2晶粒數(shù)量增多，以及電子和離子移動(dòng)更為順暢，進(jìn)而促使活性物質(zhì)的顆粒變得更加細(xì)化且均勻。如果顆粒被細(xì)化，其比表面積也就越大，顆粒之間也就會(huì)緊密地相互連接，不易發(fā)生脫落。但是，如果添加劑含量過大，就可能會(huì)造成相反的效果。大量的碳纖維不能夠在正極活性材料中均勻地分散，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)不均勻等問題，最后還會(huì)造成化學(xué)效果差。研究人員將制備好的正極板與常規(guī)工業(yè)負(fù)極板組裝成半電池，再用常規(guī)方法進(jìn)行灌酸和化成充電，測(cè)試研究其低溫性能和循環(huán)性能。研究發(fā)現(xiàn)，碳纖維在正極活性物質(zhì)中最佳添加量為0.5 ‰，并且在0 ℃至-10 ℃條件下，以0.5C倍率放電，電池的放電容量會(huì)有明顯提高，循環(huán)壽命也會(huì)增加。李進(jìn)興等人[8]比較分析了碳纖維和短纖維對(duì)電池性能的影響。通過極板的制備過程發(fā)現(xiàn)，添加短纖維的極板表面出現(xiàn)厚且連片的白色硫酸鉛，而添加碳纖維的極板表面只有薄且呈僅底部有少量白花狀的白色硫酸鉛。這是因?yàn)槎汤w維不導(dǎo)電，只是增加極板機(jī)械強(qiáng)度。結(jié)果說明，添加碳纖維更有利于正極板化成。之后，他們對(duì)兩種材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了對(duì)比，通過試驗(yàn)得出碳纖維的加入不僅提高了極板強(qiáng)度，且增加了電極充放電過程的導(dǎo)電性，降低了充放電過程中歐姆內(nèi)阻極化和電化學(xué)極化，使電池一致性、快速大電流充放電及循環(huán)性能均大幅度提高。

Oluwaseun John Dada[9]研究石墨烯添加劑對(duì)正極材料的影響，并從添加劑化學(xué)效應(yīng)尺度上分析其對(duì)活性物質(zhì)內(nèi)氧化還原電化學(xué)反應(yīng)的影響。首先對(duì)不同類型石墨烯產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析，包括氧化石墨烯（GO）、化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯（CCG）和原始石墨烯（GX）。通過比較電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，添加 GO 的正極板循環(huán)性能最佳，在130次循環(huán)中的容量基本不衰減。之后，通過比較添加不同含量的石墨烯—GO，發(fā)現(xiàn)最佳添加量為 1.5 ‰，而超過此添加量電池的容量便開始下降。其原因可能是，過量GO易結(jié)塊，導(dǎo)致正極板孔隙率降低，從而阻止電解液滲透入極板內(nèi)部。石墨烯可以提高材料電導(dǎo)率，增強(qiáng)活性物質(zhì)間彼此的連接強(qiáng)度。除此之外石墨烯材料的平面形態(tài)阻止電解液向極板內(nèi)的進(jìn)一步滲透，極板內(nèi) pH 值相對(duì)較高，偏堿性，有利于化成過程中穩(wěn)定α-PbO2相。在正極中若是存在α-PbO2，它通常會(huì)在循環(huán)過程中不可逆地轉(zhuǎn)化為β-PbO2相。α-PbO2相（空位豐富）向β-PbO2相（無空位）的轉(zhuǎn)化將增加活性材料的利用率，從而提高電池的容量。

Anjan Banerjee 等人[10]嘗試用碳納米管作為正負(fù)極活性物質(zhì)的添加劑，提高鉛酸電池的性能。研究發(fā)現(xiàn)，含單壁碳納米管（SWCNTs）的鉛酸電池的比容量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，電阻低，并且其在動(dòng)力學(xué)和倍率方面也表現(xiàn)出優(yōu)越的性能。添加 SWCNTs的電池可以得到約 120 mA?h?g-1的容量，并且可以在25 % DOD放電深度下運(yùn)行 950 個(gè)循環(huán)。相比之下，相同條件下無添加劑的電池僅可以釋放約90 mA?h?g-1的容量，且僅能循環(huán)800次。碳納米管的存在增加了有效的電子導(dǎo)電性，改善了活性材料粒子之間的接觸，從而使得整個(gè)電極的電流分布更均勻。并且還發(fā)現(xiàn)，SWCNTs 的存在可以減少高電阻 PbSO4顆粒的形成，明顯緩解過放電或充電不足狀態(tài)下的硫酸鹽化現(xiàn)象。

2.2 金屬衍生類材料

金屬錫（Sn）主要是以它的正極氧化物作用在正極活性物質(zhì)中。它們通常能夠有效地幫助改善這些正極活性固體物質(zhì)在高導(dǎo)電率及在高倍率放電下的利用率。一般來說，若是在蓄電池正極活性物質(zhì)中添加硫酸亞錫（SnSO4），那么在充電過程中 SnSO4易被氧化為SnO2，而SnO2本身具有良好的導(dǎo)電性，有利于提高正極活性物質(zhì)的利用率。為此，鄧成智等人[11]研究分析了添加 SnSO4對(duì)鉛酸電池容量和循環(huán)壽命的影響。他們發(fā)現(xiàn)，SnSO4的添加量并不影響鉛膏和生極板的組成成分以及組分的含量，但是會(huì)影響正極板中ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的比值。特別是當(dāng)添加量達(dá)到2.5 ‰時(shí)，生極板中 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）存在一個(gè)極大值。而且，這個(gè)規(guī)律與隨后的電化學(xué)性能結(jié)果相互印證。電池的 2 小時(shí)率容量測(cè)試結(jié)果顯示，只有 SnSO4添加量為2.5 ‰ 時(shí)電池放電時(shí)間在2 h以上，說明電池的循環(huán)壽命在 SnSO4添加量為 2.5 ‰時(shí)最佳。

有研究人員因?yàn)?Sb2O3能夠改善正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能，減少腐蝕層的裂紋而開始將其加入正極鉛膏中作為添加劑使用。周穎等人[12]選擇 Sb2O3作為電池添加劑，自制一種小型鉛酸電池來檢測(cè)其對(duì)鉛酸電池性能的影響。電化學(xué)結(jié)果顯示，Sb2O3的添加量為2 ‰～3 ‰時(shí)，在第2次循環(huán)時(shí)正極板的初始容量就達(dá)到 100 %，并且循環(huán) 60～70 次后才開始發(fā)生容量衰減。通過對(duì)循環(huán)前后的板柵進(jìn)行分析可發(fā)現(xiàn)，在活性材料中添加的 Sb3+容易沉積于板柵的表面，并且在充放電循環(huán)過程中易形成腐蝕產(chǎn)物。PbSb3O 腐蝕產(chǎn)物的存在可以促進(jìn)活性材料和板柵之間有很強(qiáng)的結(jié)合。即便只是經(jīng)過多次反復(fù)的充放電，板柵和活性材料之間的界面也都不會(huì)形成任何間隙，也就沒有可能導(dǎo)致大量的電解液直接浸泡到界面。高阻抗的 PbSO4氧化膜難以形成（PbSO4難以再次覆蓋到板柵的表面），從而板柵與活性物質(zhì)界面之間阻擋層就難以形成，極大地緩解了由無銻效應(yīng)引起的Ⅰ類早期容量衰退。但是，Sb2O3的加入會(huì)使Sb在充放電過程中轉(zhuǎn)移至負(fù)極，降低負(fù)極析氫過電位，加速電池在使用過程中的失水。

鑒于SnSO4能夠提高導(dǎo)電性，而Sb2O3可以抑制鉛膏軟化脫落，王長(zhǎng)林[13]選擇 SnSO4和Sb2O3組成的復(fù)合添加劑，通過協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高電池性能。該復(fù)合添加劑能夠有效地提高正極生鉛膏中3BS晶體的含量，而且部分荷電狀態(tài)下循環(huán)結(jié)果顯示，當(dāng)儲(chǔ)能電池經(jīng)過約 450 次 60 % DoD 循環(huán)時(shí)電池的容量仍大于額定C10容量的100 %。并且通過循環(huán)失效模式的分析驗(yàn)證了該復(fù)合添加劑能夠有效避免鉛酸電池由界面效應(yīng)和正極鉛膏軟化而導(dǎo)致的早期性能失效的問題。

鉍（Bi）的摻雜可以減少活性物質(zhì)體積和孔隙率的變化，減小體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，對(duì)活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定起到良好的作用。張紹輝[14]研究了 Bi對(duì)正極活性物質(zhì)材料性能的影響。結(jié)構(gòu)分析結(jié)果顯示，因?yàn)椴糠治催M(jìn)入晶格的鉍的氧化物在局部范圍內(nèi)顯堿性，而堿性環(huán)境有利于生極板固化過程中形成更多的 4BS，所以 Bi 摻雜以后生極板中4BS含量有較大幅度的增加。Bi 添加量為1.0 ‰ 時(shí)，化成后α-PbO2含量最高（約為73.5 %），而這有利于極板結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。電化學(xué)結(jié)果顯示，正極摻雜鉍（添加量為 1.0 ‰）的電池具有最高的深循環(huán)壽命，而且在 100 %DOD 循環(huán) 250 次后其容量還能達(dá)到初始容量的90 %。提升電池性能的機(jī)理在于Bi 的摻雜改變了二氧化鉛的化學(xué)結(jié)構(gòu)成分，并且在循環(huán)過程中能夠始終保持活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

3 提高電化學(xué)性能型

四堿式硫酸鉛（4BS）具有晶體尺寸大、晶粒間聯(lián)結(jié)緊密等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛使用在鉛酸蓄電池中。添加4BS之后，可以形成機(jī)械強(qiáng)度很高的活性物質(zhì)骨架，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。艾寶山等人[15]研究了引入4BS晶種對(duì)正極鉛膏相關(guān)性能的影響。首先，他們根據(jù)XRD結(jié)果分析得到4BS添加量為1 %就足以達(dá)到期望的效果，而4BS含量太高則會(huì)影響化成效果。然后，將是否添加4BS的極板進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，4BS晶種確實(shí)可以作為反應(yīng)晶核，提高鉛膏內(nèi)各類物相的轉(zhuǎn)化速率，降低鉛粉轉(zhuǎn)化為4BS 的活化能，從而快速地形成具有高4BS含量的正極板。化成反應(yīng)后4BS能轉(zhuǎn)變成有利于提高電池循環(huán)壽命的α-PbO2相。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，添加4BS 后，極板的孔率能夠增加，并且鉛膏中水的分布形態(tài)也能得到優(yōu)化，從而加速游離鉛的氧化過程，進(jìn)一步提高極板的固化效率；另一方面，添加4BS能夠增強(qiáng)板柵腐蝕層的厚度，從而強(qiáng)化板柵與鉛膏的結(jié)合力，增強(qiáng)極板的導(dǎo)電能力和機(jī)械強(qiáng)度。

張植茂等人[16]進(jìn)一步探討了添加4BS的電池在循環(huán)壽命周期內(nèi)的活性物質(zhì)組分變化規(guī)律。當(dāng)電池以 1C 循環(huán)1 500次時(shí)，未添加4BS的電池容量降至初始容量的80 %且壽命終止；而添加4BS電池的容量依然能達(dá)到初始容量的96 %。由此可見，在正極板鉛膏中添加4BS（4BS的添加量為1 %）確實(shí)可以延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命。之后研究人員解剖循環(huán)后的電池發(fā)現(xiàn)，未添加4BS晶種的電池正極板出現(xiàn)泥化現(xiàn)象，并且產(chǎn)生活性物質(zhì)脫落和板柵筋條腐蝕斷裂的問題。也就是說，4BS晶種有利于維持正極板活性物質(zhì)的多孔骨架結(jié)構(gòu)，阻礙板柵腐蝕、內(nèi)阻增大和不可逆的硫酸鹽化現(xiàn)象的發(fā)生，并最終促使電池循環(huán)壽命得以延長(zhǎng)。

李曉樂等人[17]也發(fā)現(xiàn)了4BS的優(yōu)勢(shì)，并將其添加到管式正極中，研究4BS對(duì)正極容量等影響。未加4BS的情況下，正極板容量為120 A?h；而添加 4BS（添加量為1 %）后，極板容量升為122 A?h。其原因在于，正極板形成了均勻的 4BS骨架，且孔隙率較高，使β-PbO2相的作用能夠充分發(fā)揮出來。并且，由于添加的4BS起到了晶種作用，極板中4BS、PbO和3BS分布均勻，有利于極板容量的釋放。