付定華，賈方娜，李忠明，陸敬威，戴長(zhǎng)松*

（1.旭派電源有限公司，江蘇 宿遷 223800;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引言

作為傳統(tǒng)的化學(xué)電源，鉛酸蓄電池至今已經(jīng)有一百六十多年的歷史，因其具有成本低，安全可靠，工藝成熟等優(yōu)勢(shì)，目前被廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、通信、電力等各個(gè)領(lǐng)域[1]。鉛基板柵作為鉛酸蓄電池中重要的非活性物質(zhì)材料，在整個(gè)電池系統(tǒng)中有兩方面作用：其一，作為活性物質(zhì)的載體，起到支撐的作用；其二，作為集電骨架，起到傳導(dǎo)、匯集電流以及均勻分布電流的作用。板柵合金的性質(zhì)將直接影響整個(gè)電池的性能，因此，板柵合金失效也是目前鉛酸電池失效的主要原因之一。經(jīng)過(guò)研究人員的不斷探索，鉛基板柵合金的配方從純鉛到鉛銻合金的升級(jí)，再到鉛鈣合金和鉛鍶合金的飛速轉(zhuǎn)變，已經(jīng)形成了成熟的鉛基合金體系[2]。目前，大部分電池廠家的板柵合金配方仍以鉛–銻（Pb-Sb）和鉛–鈣（Pb-Ca）為主，但這兩種體系存在不足，在某些方面有待提升[3]。鉛銻合金的析氫過(guò)電位比較低，使得負(fù)極的析氣量增多，導(dǎo)致失水比較嚴(yán)重，因此需要定時(shí)維護(hù)。相比之下，鉛鈣合金的免維護(hù)性能好。其析氫過(guò)電位比較高，所以在循環(huán)過(guò)程中析氫量小，失水不明顯。但是，鉛鈣合金存在抗蠕變性能弱和深度放電循環(huán)性能差等問(wèn)題。因此，人們致力于開(kāi)發(fā)新型板柵合金配方，以解決上述問(wèn)題。通過(guò)大量研究發(fā)現(xiàn)，將稀土金屬作為合金添加劑應(yīng)用在鉛基板柵中，有望改善合金材料的物理、化學(xué)性能。

在過(guò)去三十年中，稀土金屬及其合金在計(jì)算機(jī)內(nèi)存、DVD、可充電電池等多種技術(shù)設(shè)備中被廣泛應(yīng)用。例如：Nd 被用于磁盤(pán)驅(qū)動(dòng)器的超級(jí)磁鐵中；Ce 是自動(dòng)催化器中的關(guān)鍵成分等[4]。由于稀土元素?fù)碛歇?dú)特的物理、化學(xué)、磁性、發(fā)光特性，并且有細(xì)化晶粒提高深充放循環(huán)合金耐腐性能，在提升耐久性和熱穩(wěn)定性等方面發(fā)揮著重要作用，因而被稱為“現(xiàn)代工業(yè)的維生素”[5-6]。在鉛酸蓄電池板柵中添加稀土金屬可以提升合金結(jié)晶性，細(xì)化晶粒，從而達(dá)到改善板柵的力學(xué)性能和電化學(xué)性能的效果。除此之外，我國(guó)的稀土金屬礦產(chǎn)資源十分豐富，工業(yè)儲(chǔ)備量位居世界第一，常用的鑭和鈰的價(jià)格甚至低于銻、鈣、錫等金屬。因此，無(wú)論從經(jīng)濟(jì)價(jià)值還是社會(huì)價(jià)值出發(fā)，稀土合金板柵都具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。本文中，筆者就稀土金屬在鉛基板柵合金中的相關(guān)研究進(jìn)行了綜述，針對(duì)稀土金屬添加劑對(duì)鉛基板柵合金的影響進(jìn)行了總結(jié)。

1 稀土金屬添加劑的研究進(jìn)展

對(duì)于鉛基板柵合金中的稀土金屬添加劑的研究，無(wú)論是錫（Sn）、硒（Se）、鎘（Cd）、銀（Ag）、鉍（Bi）等，還是到現(xiàn)在的鑭（La）、鈰（Ce）、釹（Nd）、釤（Sm）、鐿（Yb）等稀土元素，目的都是為了開(kāi)發(fā)出一款比能量高、功率大，深放電性能好、循環(huán)壽命長(zhǎng)、免維修性能好的低成本鉛酸電池板柵材料。稀土金屬添加劑在多方面展現(xiàn)出的優(yōu)異性能，也使其成為了該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

1.1 鈰（Ce）

鈰（Ce）在鉛基板柵合金中應(yīng)用最為廣泛。鈰的主要作用是通過(guò)抑制鉛基合金的析氫和析氧反應(yīng)，提高合金的耐腐蝕性，且通過(guò)降低氧化膜的內(nèi)阻，提升電化學(xué)性能。

陳建等人[7]證明了通過(guò)向鉛錫板柵合金中添加Ce，可以起到細(xì)化晶粒尺寸的作用。魏杰等人[8-9]將鈰和釔添加到板柵合金中，發(fā)現(xiàn)二者能夠提高板柵合金的析氫和析氧電位，從而減少氣體的析出，減緩電解液中水的損失，提升電池的免維護(hù)性能。除此之外，Lin 等人[10]研究了 Ce 對(duì) Pb-Ca-Sn 合金表面氣體析出情況的影響，發(fā)現(xiàn) Ce 通過(guò)提高 Pb-Ca-Sn合金的析氧和析氫電位來(lái)減少氣體的析出，進(jìn)而提高了鉛酸電池的免維護(hù)性能。另外，趙金珠等人[11]認(rèn)為，在 Pb-Ca 合金中添加的 Ce 及其他稀土金屬能夠與氧、硫、氫等元素發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到脫氧、脫硫的脫氣凈化作用，從而改善板柵合金的性能。

柳厚田等人[12]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了深入的研究，利用電化學(xué)方法探究了含鈰的 Pb-Ca-Sn 板柵合金在硫酸溶液中的陽(yáng)極電化學(xué)行為，測(cè)試并比較了鉛酸蓄電池在深度放電的循環(huán)過(guò)程中的電池容量衰減特性。他們發(fā)現(xiàn)，Pb–Ca–Sn 合金中的添加劑Ce 可能抑制 Pb（II）和 PbO 薄膜的生長(zhǎng)，提高合金的耐腐蝕性，降低陽(yáng)極 Pb（II）膜的電阻率，提升電化學(xué)性能。隨后，李黨國(guó)[13]等人通過(guò)線性掃描伏安法（LSV）、交流伏安法（ACV）、交流阻抗法（EIS）、電容測(cè)量和X射線光電子光譜（XPS）等技術(shù)，對(duì) 4.5 mol/L 硫酸溶液中 Pb-Ca-Sn-Ce和Pb-Ca-Sn 合金在 0.9 V（相對(duì)于 Hg/HgSO4電極）下形成的陽(yáng)性薄膜的電化學(xué)特性進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，Pb-Ca-Sn-Ce 合金上的陽(yáng)極膜主要由 PbO1+x組成。與 PbO 膜相比，PbO1+x具有更好的導(dǎo)電性。另外，他們認(rèn)為，Pb-Ca-Sn-Ce 合金陽(yáng)極膜中 Pb（II）化合物的生長(zhǎng)受到抑制，使膜具有較大的孔隙率，是導(dǎo)致 Pb-Ca-Sn-Ce 合金陽(yáng)極膜的阻抗急劇下降的關(guān)鍵。

1.2 鑭（La）

鑭（La）元素作為鉛基板柵合金添加劑可以提高陽(yáng)極析氧過(guò)電位，抑制陽(yáng)極 Pb（II）氧化膜的生長(zhǎng)，提高膜的導(dǎo)電性能，同時(shí)能夠改變氧化膜的微觀結(jié)構(gòu)，增大活性物質(zhì)和板柵的有效接觸面積，從而解決由活性物質(zhì)脫落而造成的電池失效等問(wèn)題。

柳厚田[14]等人比較了 Pb和Pb-La 合金在硫酸中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)添加 La 可以降低鉛陽(yáng)極氧化膜的阻抗，但會(huì)引起合金腐蝕速率的增加，在一定程度上降低耐腐蝕性。李?lèi)?ài)菊等人[15]對(duì)不同的鑭含量的 Pb-La 合金在 H2SO4溶液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。他們發(fā)現(xiàn)，La 的加入抑制了 Pb 合金電極表面的析氧反應(yīng)，得到 La 的最優(yōu)添加量為0.006 %～0.0540 %。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，La 的加入可以抑制陽(yáng)極 Pb（II）氧化物和 PbO2薄膜的生長(zhǎng)，降低薄膜電阻。除此之外，通過(guò) SEM 測(cè)試觀察到，La 含量為 0.006 %、0.0112 %和0.0540 %的合金上的腐蝕產(chǎn)物是松散和多孔的結(jié)構(gòu)，說(shuō)明La 的添加可以使活性材料很容易與有效的網(wǎng)格表面緊密接觸，從而解決由活性物質(zhì)脫落而造成的電池失效問(wèn)題。

鑭元素也被證實(shí)具有細(xì)化合金晶粒的作用。艾寶山[16]等人在鉛鈣合金中添加 La 元素，發(fā)現(xiàn)加入 La 能提高合金的硬度和延展性，同時(shí)細(xì)化合金晶粒，使其分布更加均勻，對(duì)合金的各種電化學(xué)性能也有不同程度的提升。例如：在 Pb-Ca-Sn-AI 合金中添加 La 能夠細(xì)化合金晶粒，還可以提升合金腐蝕層的導(dǎo)電性；但 La 的添加會(huì)造成板柵耐腐蝕性減弱，加速板柵的蠕變，從而影響電池的循環(huán)壽命[17]。

1.3 釤（Sm）

釤（Sm）作為鉛基板柵合金添加劑可以提高合金的力學(xué)性能，抑制腐蝕層 PbO 的形成，減小陽(yáng)極氧化膜電阻，降低析氧速率，提升合金耐腐蝕能，減少早期的容量損失，改善電化學(xué)性能。

柳厚田等人[18]對(duì)鉛基板柵中的稀土金屬添加劑的作用進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，對(duì)比了 Pb-La和Pb-Sm合金，發(fā)現(xiàn)二者都可以抑制合金陽(yáng)極的 Pb（Ⅱ）膜的的生長(zhǎng)，降低電化學(xué)阻抗。其中，Sm 的作用較 La 更明顯，而且 Sm 對(duì)合金表面腐蝕層顆粒結(jié)構(gòu)也會(huì)起到細(xì)化作用。板柵的耐腐蝕性測(cè)試結(jié)果表明，Sm 的添加可以抑制鉛的陽(yáng)極腐蝕。除此之外，該課題組[19]還對(duì)新型 Pb-Sm-Sn和Pb-Ca-Sn 合金進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn) Sm 作為 Pb-Ca-Sn 合金中鈣的替代物可以抑制陽(yáng)極腐蝕層 （PbO2）的生長(zhǎng)，降低了合金上形成的陽(yáng)極腐蝕層的阻抗，此外，Pb-Sm-Sn 合金的析氧速率也低于 Pb-Ca-Sn 合金。Sm 的引入明顯降低了電池的容量損失，提高了循環(huán)壽命。除此之外，Sm 的添加可以提高鉛基合金的硬度、增強(qiáng)板柵合金的機(jī)械強(qiáng)度，提高板柵的力學(xué)性能[20]。

1.4 其他添加劑

釔（Y）添加到鉛基板柵合金中被證明可以提高合金的析氫和析氧過(guò)電位，減少產(chǎn)氣量，同時(shí)可以降低陽(yáng)極氧化膜的電阻[21]。鐠（Pr）和釹（Nd）的添加也均可降低陽(yáng)極 Pb（Ⅱ）膜的阻抗，其中Pr 可以增大膜的孔隙率，增大活性物質(zhì)與板柵的結(jié)合力[22]。添加 Pr和Nd 之后的氧化膜阻抗也明顯降低，其原因很可能是由于 Nd3＋和Pr3＋的摻雜提高了 Pb（Ⅱ）陽(yáng)極膜電子電導(dǎo)率[23]。除此之外，鐠（Pr）和釓（Gd）作為合金添加劑都可以降低陽(yáng)極Pb（II）膜的電阻率，促進(jìn) PbO2的生長(zhǎng)，但只有 Gd能顯著抑制 Pb（II）薄膜的生長(zhǎng)。另外，鐿（Yb）可顯著抑制鉛基板珊合金上 Pb（Ⅱ）膜的生長(zhǎng)，降低薄膜阻抗，但對(duì)于鉛上的析氫和析氧反應(yīng)未表現(xiàn)出明顯的作用[24]。

2 稀土金屬添加劑的作用效果

綜合上述研究發(fā)現(xiàn)，在鉛基板柵合金中添加稀土金屬對(duì)板柵合金性能的主要作用效果可以總結(jié)為以下 4 個(gè)方面：①細(xì)化合金晶粒，改善合金力學(xué)性能；② 提高合金的析氫和析氧過(guò)電位，減少氣體排放；③ 提高合金耐腐蝕性能；④ 降低陽(yáng)極氧化膜電阻，提高膜的導(dǎo)電性。

經(jīng)過(guò)大量摸索，研究人員認(rèn)為稀土金屬與鉛可形成高熔點(diǎn)的金屬化合物，可以大大緩解某些鉛合金的晶間撕裂現(xiàn)象，提高合金的熱穩(wěn)定性，增加合金的韌性和抗蠕變性，延長(zhǎng)電池的使用壽命[25-26]。稀土金屬的加入抑制了陰極的腐蝕過(guò)程，可能與析氫過(guò)電位的增大有關(guān)[27]。另外，稀土金屬的加入在一定程度上有利于抑制氫氣的析出，可以阻止水的分解（這一方面的提升對(duì)電池的免維護(hù)性能是非常有利的）。大部分稀土元素能抑制 Pb（II）氧化膜的生長(zhǎng)，促進(jìn)導(dǎo)電性良好、非化學(xué)計(jì)量的 PbO2生成，從而降低陽(yáng)極氧化膜電阻，提高膜的導(dǎo)電性。部分稀土金屬可以增加陽(yáng)極氧化膜的孔隙率，進(jìn)而提高導(dǎo)電性和循環(huán)壽命。由此可見(jiàn)，稀土金屬作為鉛基板柵合金的添加劑對(duì)其性能具有多維度的正向影響。

3 結(jié)束語(yǔ)

稀土合金板柵在多方面的優(yōu)良性能將使其成為未來(lái)具有競(jìng)爭(zhēng)力的板柵合金體系。但目前，稀土合金板柵的研究仍然不夠系統(tǒng)。單一稀土添加劑的計(jì)量和添加方式仍需要進(jìn)一步優(yōu)化；多種稀土金屬添加劑的協(xié)同作用效果也需要深入的探究；稀土添加劑對(duì)板柵合金耐腐蝕性的作用機(jī)理，以及電池在充放電過(guò)程中的板柵結(jié)構(gòu)變化等問(wèn)題也應(yīng)被重點(diǎn)關(guān)注?？傊?，稀土金屬添加劑在鉛基板柵合金領(lǐng)域具有多方面的優(yōu)勢(shì)，未來(lái)將發(fā)揮工業(yè)化應(yīng)用的潛在價(jià)值。