李一倬 方鏡堯 栗澤苑 華道柱 王 帆 英秋實 葉華俊

(1.沈陽環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽 110005；2.聚光科技(杭州)股份有限公司，浙江 杭州 310052)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是近地面O3和二次有機(jī)氣溶膠的前體物，在大氣化學(xué)反應(yīng)過程中扮演著十分重要的角色[1-2]。人類活動是大氣VOCs排放的主要來源之一，尤其工業(yè)園區(qū)排放的VOCs濃度高、成分復(fù)雜[3]4102，從中識別出大氣化學(xué)活性較高的關(guān)鍵性組分，并解析這些活性組分的來源[4-8]，可為制定有效的VOCs管控策略和改善空氣質(zhì)量提供科學(xué)依據(jù)。

目前常用的VOCs來源解析方法有化學(xué)質(zhì)量平衡(CMB)模型、主成分分析(PCA)法和正定矩陣因子分析(PMF)模型等[9-12]。其中CMB模型主要應(yīng)用于VOCs排放特征研究較充分的地區(qū)[13]6248，VOCs來源構(gòu)成和排放特征認(rèn)識不足的情況下CMB模型應(yīng)用受限，因而常采用PCA法或PMF模型進(jìn)行VOCs來源解析。蔣美青等[14]基于PMF模型對上海淀山湖和浦東站點的VOCs進(jìn)行來源解析，結(jié)果表明，該地VOCs的主要來源為機(jī)動車尾氣(貢獻(xiàn)率34%)，其次是溶劑涂料使用、固定源燃燒、汽油揮發(fā)和工業(yè)排放，貢獻(xiàn)率分別為22%、19%、17%、8%，在淀山湖地區(qū)烯烴是VOCs的主要貢獻(xiàn)者，而浦東站點則為芳香烴。DIPANJALI等[15]利用PCA法對印度Diwali節(jié)日期間Kolkata地區(qū)高濃度VOCs進(jìn)行來源解析，研究發(fā)現(xiàn)機(jī)動車油品的揮發(fā)和不完全燃燒、燃煤、煙花爆竹燃放等是VOCs主要排放源，羰基化合物和芳香烴是該地區(qū)VOCs的主要貢獻(xiàn)者。

目前有關(guān)VOCs活性物種識別及來源解析的研究主要集中于城市地區(qū)，針對工業(yè)園區(qū)的研究相對較少。本研究采用沈陽市某工業(yè)園區(qū)大氣監(jiān)測數(shù)據(jù)，利用等效丙烯濃度(PEC)和臭氧生成潛勢(OFP)識別VOCs活性物種；基于PCA法和PMF模型解析園區(qū)VOCs主要來源及貢獻(xiàn)，為園區(qū)VOCs管控措施的制定提供科學(xué)依據(jù)，同時為我國其他園區(qū)的VOCs來源解析研究提供參考。

1 研究方法

1.1 樣品采集

本次觀測站點位于沈陽市某工業(yè)園區(qū)下風(fēng)向西南角(41.75°N，123.22°E)，周邊地勢開闊平坦，為典型的工業(yè)園區(qū)受體點。觀測期為2018年11月9日至12月4日，觀測因子包括常規(guī)污染物O3、O3前體物(VOCs、NO、NO2、CO)以及風(fēng)向、風(fēng)速、溫度、相對濕度等氣象參數(shù)。

VOCs在線監(jiān)測數(shù)據(jù)由Synspec GC955-611/811高低沸點碳?xì)湓诰€分析儀測定，監(jiān)測時樣品通過冷卻預(yù)濃縮管進(jìn)行捕集，后經(jīng)快速加熱解析后進(jìn)入分析系統(tǒng)，經(jīng)氣相色譜柱分離后，C2～C4的碳?xì)浠衔镉苫鹧骐x子化檢測器(FID)檢測，C5～C12的碳?xì)浠衔镉晒怆x子化氣體檢測器(PID)檢測，系統(tǒng)配套反吹功能和自動標(biāo)定功能，整個過程全部由控制軟件自動完成。本次觀測的VOCs目標(biāo)化合物有62種，包括烷烴、烯烴、芳香烴、炔烴和鹵代烴5類。

O3的測定采用AQMS-300型臭氧分析儀，基于紫外光度法原理實時監(jiān)測環(huán)境空氣中的O3濃度。NOx測定使用AQMS-600型氮氧化物監(jiān)測儀，基本原理為化學(xué)發(fā)光法。CO采用AQMS-400型一氧化碳分析儀進(jìn)行測定，分析原理為紅外吸收相關(guān)法。氣象參數(shù)采用德國LUFFT微型氣象站進(jìn)行測定。

1.2 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為保證VOCs數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和有效性，采用日校準(zhǔn)和月標(biāo)定的方式進(jìn)行質(zhì)量控制與保證。每天22:00采用美國Spectra Gases的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(體積分?jǐn)?shù)2.0×10-9)進(jìn)行日校準(zhǔn)，儀器標(biāo)定使用PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體和TO-15標(biāo)準(zhǔn)氣體，采用五點校準(zhǔn)法，校準(zhǔn)體積分?jǐn)?shù)分別為0.5×10-9、1.0×10-9、2.0×10-9、4.0×10-9、8.0×10-9，共得到61條標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.995～0.999，滿足分析要求。

1.3 VOCs活性物種識別方法

VOCs的大氣化學(xué)作用不僅與濃度有關(guān)，更取決于其大氣化學(xué)活性。本研究基于PEC和OFP識別VOCs活性物種，并將這些物種作為削減本地O3濃度的重點管控對象[16]。PEC、OFP計算分別見式(1)、式(2)：

(1)

COFP=MIR×CVOCs

(2)

式中：CPEC為等效丙烯體積分?jǐn)?shù)，10-9；CVOCs為VOCs物種的體積分?jǐn)?shù)，10-9；KVOCs為VOCs物種與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，s-1，本研究取值參考ATKINSON[17]的研究結(jié)果；KC3H6為丙烯與·OH反應(yīng)的速率常數(shù)，s-1；COFP為VOCs物種的OFP，10-9；MIR為VOCs物種的最大增量反應(yīng)活性，本研究取值參考CARTER[18]的研究結(jié)果轉(zhuǎn)化獲得。

1.4 VOCs來源解析方法

考慮到沈陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)VOCs活性、源譜研究現(xiàn)狀等情況，本研究采用PCA法和PMF模型兩種方法進(jìn)行VOCs來源解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測結(jié)果

2018年11月9日至12月4日的O3、CO、NOx、VOCs以及溫度、相對濕度觀測值見表1。觀測期間O3、CO、NOx和VOCs的平均體積分?jǐn)?shù)分別為11.2×10-9、0.8×10-6、30.7×10-9和76.0×10-9，溫度平均為2.7 ℃，相對濕度平均為50.3%。烷烴對VOCs的貢獻(xiàn)率最大(61.4%)，烯烴(20.8%)、芳香烴(13.6%)和炔烴(2.4%)次之，鹵代烴貢獻(xiàn)率最小(1.8%)。

表1 2018年11月9日至12月4日O3、CO、NOx、VOCs及溫度、相對濕度觀測值

圖1為VOCs平均體積分?jǐn)?shù)隨風(fēng)速風(fēng)向的變化。觀測期間主導(dǎo)風(fēng)向為偏南風(fēng)和偏北風(fēng)，平均風(fēng)速為2.4 m/s，當(dāng)風(fēng)速小于3.0 m/s時大氣相對凝滯，不利于污染物稀釋擴(kuò)散，VOCs會出現(xiàn)較高的觀測值。

注：風(fēng)速單位為m/s。圖1 VOCs平均體積分?jǐn)?shù)與風(fēng)速風(fēng)向的關(guān)系Fig.1 Dependence of the average volume ratio of VOCs on wind direction and speed

2.2 VOCs活性物種識別

該園區(qū)對PEC貢獻(xiàn)排名前十的活性物種為苯乙烯、1,3-丁二烯、乙烯、間/對二甲苯、正戊烷、甲苯、丙烯、異戊烷、苯和環(huán)戊烷(見圖2)。而對OFP貢獻(xiàn)排名前十的VOCs物種為甲苯、間/對二甲苯、乙烯、苯乙烯、苯、正戊烷、異戊烷、丙烯、乙苯和1，3-丁二烯(見圖3)。

圖2 對PEC貢獻(xiàn)排名前十的VOCs物種Fig.2 Top 10 specise of VOCs contributing to PEC

結(jié)合PEC和OFP的分析可以得出，芳香烴、烯烴(含支鏈烯烴)和C5烷烴為園區(qū)活性較強(qiáng)的VOCs組分。尤其在夏季，排放此類物種的企業(yè)或工藝過程應(yīng)引起相關(guān)部門的重視，以便進(jìn)行嚴(yán)格管控，達(dá)到抑制本地O3生成的目的。

圖3 對OFP貢獻(xiàn)排名前十的VOCs物種Fig.3 Top 10 specise of VOCs contributing to OFP

2.3 VOCs來源解析

2.3.1 PCA法結(jié)果分析

利用SPSS對觀測期間部分具有示蹤性的VOCs進(jìn)行因子分析，分析結(jié)果見表2。

由表2可知，從觀測數(shù)據(jù)中提取的5個因子解釋了總變異的86.83%。因子1對總變異的貢獻(xiàn)最大，占36.64%，與因子1相關(guān)性顯著的物種包括乙烯、苯乙烯、苯系物(BTEX)、正癸烷和正十一烷等，均為有機(jī)合成、制造致冷劑、殺蟲劑、潤滑劑、油漆等工藝過程源的示蹤物種[19-21]，因此將因子1識別為工藝過程源；因子2對總變異的貢獻(xiàn)為23.16%，與因子2相關(guān)性顯著的物種包括氯仿、苯、甲苯、乙苯、間/對二甲苯等BTEX，此類物質(zhì)是溶劑涂料源的示蹤物[22-23]，因子2代表了溶劑涂料源的排放；因子3解釋了總變異的14.80%，與因子3相關(guān)性顯著的物種包括不完全燃燒產(chǎn)生的乙炔、低碳烷烴和活潑烯烴，并且因子3與NOx和CO有關(guān)，代表燃燒過程的排放，因此將因子3識別為工業(yè)燃燒源；因子4占總變異的8.45%，主要包括汽油的主要成分異戊烷、正戊烷、異丁烷、正丁烷和C4～C5烯烴組分[24]，因此將因子4識別為油品揮發(fā)源，代表了油品和機(jī)動車的揮發(fā)排放；因子5僅貢獻(xiàn)了總變異的3.78%，且不包含特征的VOCs示蹤物，無法識別此因子代表的源類，定義為其他源。

通過因子分析可以看出，該園區(qū)VOCs主要源類為工藝過程源、溶劑涂料源、工業(yè)燃燒源和油品揮發(fā)源。

2.3.2 PMF模型結(jié)果分析

將觀測期間VOCs物種質(zhì)量濃度數(shù)據(jù)和不確定度數(shù)據(jù)導(dǎo)入美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)的PMF模型，模型解析結(jié)果見圖4。

表2 因子負(fù)荷矩陣和各因子相應(yīng)的特征根、變異系數(shù)、累計變異系數(shù)1)

從PMF模型的解析結(jié)果可以看出，觀測期間該園區(qū)最重要的VOCs排放源為工藝過程源(38%)，其他依次為溶劑涂料源(22%)、工業(yè)燃燒源(17%)和油品揮發(fā)源(13%)，而機(jī)動車尾氣源貢獻(xiàn)占比最小，僅占10%。

圖4 PMF模型解析得到的各源類對VOCs貢獻(xiàn)率Fig.4 Individual contributions of VOCs source obtained by PMF model

PMF模型的源解析結(jié)果與PCA法基本一致。在工藝過程源中，苯乙烯、BTEX、正癸烷和正十一烷占比較大，這與園區(qū)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，目前園區(qū)已包含60多家醫(yī)藥化工產(chǎn)業(yè)集群、20多家服裝紡織及染整產(chǎn)業(yè)集群和諸多橡膠制造、冶金鑄鍛及有色金屬等產(chǎn)業(yè)集群；溶劑涂料源中，氯仿、甲苯和間/對二甲苯占比較大，與園區(qū)150多家汽車整車及零部件產(chǎn)業(yè)、涂料制造、家具制造和建筑材料制造工廠排放有關(guān)。PMF模型解析出的工業(yè)燃燒源譜中發(fā)現(xiàn)乙烷、乙烯、丙烯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和苯的貢獻(xiàn)較大，這與賈記紅等[25]和LIU等[13]6260的研究結(jié)果相符；油品揮發(fā)源主要來自園區(qū)原油加工及石油制品制造。該園區(qū)VOCs源解析結(jié)果與城市環(huán)境大氣VOCs源解析結(jié)果具有顯著差別，城市環(huán)境空氣中機(jī)動車來源占有較大比例[26-27]，而工業(yè)排放過程是園區(qū)VOCs濃度的主要貢獻(xiàn)者，高松等[3]4102對化工園區(qū)VOCs的來源研究也得出了類似的結(jié)果。

園區(qū)排放VOCs的重點行業(yè)主要有油品制造、化學(xué)藥品制造、輪胎制造、溶劑涂料制造和造紙等。相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對涉及以上行業(yè)的企業(yè)進(jìn)行VOCs排放管控，同時對工藝過程中的無組織逸散進(jìn)行優(yōu)化整改。

3 結(jié) 論

(1) 觀測期間園區(qū)VOCs的平均體積分?jǐn)?shù)為76.0×10-9，其中烷烴貢獻(xiàn)率最大(61.4%)，其次為烯烴、芳香烴和炔烴，貢獻(xiàn)率分別為20.8%、13.6%、2.4%，鹵代烴貢獻(xiàn)率最小，不足2%。

(2) PEC和OFP分析結(jié)果顯示，芳香烴、烯烴(含支鏈烯烴)和C5烷烴是園區(qū)活性較強(qiáng)的VOCs組分，排放此類組分的企業(yè)或工藝過程應(yīng)引起相關(guān)部門的重視。

(3) PCA法和PMF模型的源解析研究結(jié)果表明，該園區(qū)VOCs主要來自工藝過程源、溶劑涂料源、工業(yè)燃燒源、油品揮發(fā)源和機(jī)動車尾氣源。油品制造、化學(xué)藥品制造、輪胎制造、溶劑涂料制造和造紙等是園區(qū)VOCs主要排放行業(yè)，管理部門對涉及以上行業(yè)的相關(guān)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)管控。