林元華, 鄧寬海, 寧華中, 石云升,3,曾德智, 劉婉穎

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都610500; 2.西南石油大學(xué)石油管工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川成都 610500; 3.西南石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都 610500)

酸性氣藏是指產(chǎn)出的天然氣中含有H2S、CO2等非烴類酸性氣體的一類氣藏,其廣泛分布于世界各大氣田,且在中國(guó)川渝地區(qū)的氣田尤為突出[1-3]。酸性氣體H2S、CO2體積分?jǐn)?shù)超過2%則被定義為高酸性氣藏。高酸性氣藏中含有H2S、CO2等酸性氣體,不僅具有強(qiáng)腐蝕性,而且具有劇毒性。高酸性氣藏開發(fā)過程中應(yīng)避免由H2S、CO2等酸性氣體引起的油套管失效事故[4],貫徹“井筒完整性管理”理念[5-7]。H2S、CO2等酸性氣體在地層水中的溶解度變化是導(dǎo)致高頻率油套管腐蝕開裂(SSC)、氫脆(HIC)等環(huán)境斷裂失效事故的重要原因[8-9]?？蒲腥藛T開展廣泛溫度及壓力下CO2在純水中的溶解度研究[10-15],而關(guān)于CO2在NaCl水溶液的溶解度測(cè)試數(shù)據(jù)較為缺乏[12,14-19],并且只簡(jiǎn)單給出了單因素(溫度、壓力及礦化度)對(duì)CO2溶解度的影響規(guī)律[20-26],缺乏溶液體系下CO2溶解度的主控因素研究和簡(jiǎn)便有效的CO2溶解度預(yù)測(cè)模型。筆者研究CO2在油氣井地層水中溶解度測(cè)定及計(jì)算模型。

1 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及裝置

測(cè)試CO2在純水、去離子水及2種礦化度(0.07和0.7 mol/kg)地層水中的溶解度,測(cè)試溫度為303.15～363.15 K,測(cè)試壓力為5～30 MPa。其中CO2溶解度在純水中的溶解度測(cè)試是用于驗(yàn)證測(cè)試裝置及方法的準(zhǔn)確性和可靠性,2種礦化度地層水均采用去離子制備,CO2氣體純度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為99.99%,NaCl純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為99.5%。實(shí)驗(yàn)材料及條件見表1。

表1 CO2溶解度測(cè)試條件

自主研發(fā)的CO2溶解度測(cè)試裝置主要包括PVT反應(yīng)筒、驅(qū)替泵、氣液分離器、電磁加熱器、干燥裝置、減壓閥、可移動(dòng)特殊軟管、密封活塞、移動(dòng)驅(qū)替頂桿和氣量計(jì),測(cè)試過程見圖1。裝置主要特征是:①PVT反應(yīng)筒由變體積圓筒、密封活塞、移動(dòng)驅(qū)替頂桿和特殊軟管組成,其中密封活塞在移動(dòng)驅(qū)替頂桿作用下可在變體積圓筒內(nèi)上下來回移動(dòng),從而很好地控制圓筒體積;②在密封活塞上下移動(dòng)過程中,特殊軟管能夠始終位于PVT反應(yīng)筒的底部,確保CO2氣體可直接被注入到PVT反應(yīng)筒底部,增大CO2氣體與溶液之間的接觸面積,顯著降低氣液平衡時(shí)間。

圖1 CO2溶解度測(cè)試過程Fig.1 Experiment process of CO2 solubility

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

提出一種模擬高溫高壓油氣井環(huán)境的CO2溶解度測(cè)試方法：①裝置試壓測(cè)試,壓力為0～40 MPa;②體積為V1的樣品溶液裝入PVT反應(yīng)筒;③通過軟管緩慢注入CO2氣體,排出裝置內(nèi)部的空氣;④開啟溫控箱,加熱PVT反應(yīng)筒到實(shí)驗(yàn)所需溫度;⑤向PVT反應(yīng)筒底部緩慢注入CO2氣體,達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需壓力;⑥氣液平衡后,釋放未溶解氣樣;⑦氣液分離,并計(jì)量氣體體積V0及氣液分離器內(nèi)析出的液體體積V2;⑧計(jì)算溶解度V0/(V1-V2);⑨每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及方法的驗(yàn)證

為驗(yàn)證以上實(shí)驗(yàn)裝置及方法的準(zhǔn)確性及可靠性,利用上述實(shí)驗(yàn)裝置及方法開展CO2在純水中的溶解度測(cè)試,溫度為323.15 K,壓力范圍5～15 MPa,將實(shí)驗(yàn)值與Drummond、Wang、Liu及Duan等[27-30]文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,如圖2所示。由圖2可知,本文中得到的試驗(yàn)數(shù)據(jù)與相同條件下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)基本一致,所有文獻(xiàn)數(shù)據(jù)與本文中試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的最大誤差為6.92%,表明研發(fā)的測(cè)試裝置及對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法是準(zhǔn)確可靠的,可用于開展模擬油氣井環(huán)境下CO2在地層水中溶解度的測(cè)試。

圖2 實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)之間的對(duì)比Fig.2 Comparison between experimental results and data from literature

2 CO2溶解度測(cè)試結(jié)果及分析

開展模擬油氣井環(huán)境下CO2在去離子水和2種礦化度地層水的溶解度測(cè)試,溫度為303.15～363.15 K,壓力為5～30 MPa,結(jié)果如表2所示。由表2可知,CO2溶解度受溫度、壓力及礦化度的影響,其溶解度與溫度、壓力及礦化度密切相關(guān)。

表2 CO2在去離子水和兩種礦化度地層水中的溶解度Table 2 CO2 solubility in deionized water and two kinds of NaCl solutions mol/kg

2.1 壓力對(duì)CO2溶解度的影響

圖3分別為2種礦化度(0.07和0.7 mol/kg)地層水中CO2溶解度與壓力之間的關(guān)系。由圖3可知,相同溫度條件下,CO2在2種地層水中的溶解度隨壓力變化整體上呈非線性關(guān)系,然而在0～15 MPa和15～30 MPa兩個(gè)范圍內(nèi),CO2溶解度與壓力基本呈線性關(guān)系。在壓力低于15 MPa時(shí),CO2溶解度隨著壓力的增加而快速增加,在壓力高于15 MPa時(shí),CO2溶解度隨著壓力增加而緩慢增加。對(duì)比曲線斜率可知,相同溫度條件下,0～15 MPa范圍內(nèi)的增長(zhǎng)斜率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于15～30 MPa范圍內(nèi)的增長(zhǎng)斜率。由此可知,15 MPa為CO2溶解度變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(轉(zhuǎn)變壓力)。由圖3可知,在相同礦化度地層水中,溫度越高,達(dá)到相同CO2溶解度所需的壓力越大。因此即使在相同油田區(qū)塊的不同井或相同井的不同井段,CO2溶解度都會(huì)容易出現(xiàn)較大差異。

2.2 溫度對(duì)CO2溶解度的影響

由于CO2溶解度在2種地層水中的溶解度變化規(guī)律完全相同,以CO2在0.7 mol/kg NaCl地層水中的溶解度為例,結(jié)果見圖4。由圖4可知,與壓力對(duì)CO2溶解度影響規(guī)律相比,在相同壓力條件下,CO2溶解度在不同溫度下的變化規(guī)律較簡(jiǎn)單,即溶解度隨著溫度的增加而非線性降低;與壓力高于10 MPa相比,當(dāng)壓力低于10 MPa時(shí),CO2在地層水中溶解度隨溫度的增加而降低更快,表明較高的壓力(大于15 MPa)在一定程度上可緩解或抑制溫度對(duì)CO2溶解度的影響,以至于在更高的壓力及溫度下,這種現(xiàn)象會(huì)更加明顯。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)[31]也顯示,當(dāng)壓力高于30 MPa且溫度高于373.15 K時(shí),CO2溶解度出現(xiàn)隨著溫度的增加而非線性增加的趨勢(shì)。因此有必要弄清具體溫度、壓力及礦化度條件下,影響CO2在地層水中溶解度的主控因素。與較高的壓力(大于15 MPa)相比,較低的壓力(小于15 MPa)對(duì)CO2溶解度的影響更強(qiáng),進(jìn)一步證明15 MPa為CO2在地層水中溶解度變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。同理,上述現(xiàn)象也有助于在相同油田區(qū)塊的不同井或相同井的不同井段形成巨大的腐蝕差異[32]。

圖3 CO2溶解度與壓力之間的關(guān)系Fig.3 Relationship between CO2 solubility and pressure

圖4 0.7 mol/kg NaCl地層水中CO2溶解度與溫度之間的關(guān)系Fig.4 Relationship between CO2 solubility and temperature in 0.7 mol/kg NaCl solutions

2.3 礦化度對(duì)CO2溶解度的影響規(guī)律

圖5為323.15 K下CO2溶解度與礦化度之間的關(guān)系,圖6為10 MPa下CO2溶解度與礦化度之間的關(guān)系。由圖5、6可知,CO2溶解度隨著礦化度的增加而明顯降低,其主要原因是NaCl的加入導(dǎo)致“鹽析效應(yīng)”,即當(dāng)離子鹽被加入到水中時(shí),一方面降低水的活度系數(shù),另一方面離子鹽溶解形成復(fù)雜化合物將吸收水分子,即所謂的“溶劑效應(yīng)”。因此CO2在水溶液中的溶解隨著NaCl這種離子鹽濃度的增加而變得更困難。此外,CO2在3種礦化度水溶液中溶解度隨溫度壓力的變化趨勢(shì)基本一致,表明礦化度對(duì)CO2溶解度的影響是獨(dú)立的,基本不受溫度及壓力的影響,即溫度和壓力既不能加強(qiáng)也不能緩減“鹽析效應(yīng)”。

圖5 在323.15K下CO2溶解度與礦化度之間的關(guān)系Fig.5 Relationship between CO2 solubility and salinity at 323.15 K

根據(jù)早期研究結(jié)果[33-34]及本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,在合適的溫度及壓力條件下,通過增加NaCl礦化度來降低CO2在地層水中的溶解度可一定程度上減緩井下油套管的腐蝕。

2.4 基于灰色關(guān)聯(lián)度法的CO2溶解度敏感性

CO2在地層水中的溶解度受到溫度(T)、壓力(p)及礦化度(C,即NaCl質(zhì)量摩爾濃度)的共同影響。在實(shí)際油氣井環(huán)境下,高溫、高壓及高礦化度常常同時(shí)存在。因此基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),采用灰色關(guān)聯(lián)度法研究CO2溶解度與溫度、壓力及礦化度等3因素之間的相關(guān)性,得到CO2溶解度與3種因素之間的關(guān)聯(lián)度。不同溫度、壓力及礦化度條件下的CO2溶解度被定義為系統(tǒng)行為并形成比較序列(X1-3),而溫度、壓力及礦化度被定義為系統(tǒng)因素并形成參考序列(Y1-4),關(guān)聯(lián)度越大,表明系統(tǒng)行為(溶解度)與因素(T、p或C)之間的相關(guān)性越強(qiáng),反之越弱[35]。

圖6 在10 MPa下CO2溶解度與礦化度之間的關(guān)系Fig.6 Relationship between CO2 solubility and salinity at 10 MPa

基于灰色關(guān)聯(lián)度法,0.07和0.7 mol/kg地層水在不同溫度及壓力下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被用來分析各因素與CO2溶解度之間的相關(guān)性,比較序列和參考序列公式為

(1)

比較序列和參考序列之間的關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果見圖7。

圖7 T-p-C與CO2溶解度之間的灰色關(guān)聯(lián)度對(duì)比分析Fig.7 Comparison and analysis of relational degree between CO2 solubility and T-p-C

由圖7可知,參考序列(Y1-4)與溫度(X1)之間的灰色關(guān)聯(lián)度分別為0.59、0.60、0.67、0.72,平均關(guān)聯(lián)度為0.64,即溫度與CO2溶解度的關(guān)聯(lián)度為0.64。同理,參考序列(Y1-4)與壓力(X2)之間的灰色關(guān)聯(lián)度分別為0.58、0.58、0.61、0.59,平均關(guān)聯(lián)度為0.59,而參考序列(Y1、Y2、Y3、Y4)與礦化度(X3)之間的灰色關(guān)聯(lián)度均為0.53。因此溫度、壓力、礦化度對(duì)溶解度影響由強(qiáng)到弱依次為溫度、壓力、礦化度。

3 CO2溶解度預(yù)測(cè)模型

3.1 模型的建立

傳統(tǒng)的Peng-Robinson狀態(tài)方程不適用于強(qiáng)極性物質(zhì)水的活度計(jì)算,而Vander Waals混合規(guī)則不適用于高度非理想狀態(tài)的氣液平衡關(guān)聯(lián),不適用高含CO2體系高壓近臨界相平衡計(jì)算,不適合有極性水和高含CO2的高度非對(duì)稱體系的相平衡計(jì)算。因此采用Huron等提出的逸度系數(shù)模型結(jié)合Peng-Robinson狀態(tài)方程的方法來描述CO2-H2O體系的熱力學(xué)性質(zhì)[14],其狀態(tài)方程如下:

(2)

在不限定壓力的條件下,采用Huron和Vidal提出的表達(dá)式計(jì)算Gibbs自由能:

(3)

式中,gji為不同分子間作用的玻爾茲曼因子;gii相同分子間作用的玻爾茲曼因子;kij為組分i和組分j之間的相互作用系數(shù);Gji和Gki為與溫度有關(guān)的可調(diào)參數(shù);αji為組分i、j之間的非隨機(jī)參數(shù),αki為組分i、k之間的非隨機(jī)參數(shù)。

基于化工熱力學(xué)原理可得以(T,p)為獨(dú)立變量的組分i的逸度系數(shù)通式:

(4)

式中,φi為i組分的逸度系數(shù);vt為體系總體積,cm3/mol;ni和nj分別為i和j組分的物質(zhì)的量。

結(jié)合Peng-Robinson狀態(tài)方程與Huron—Vidal混合規(guī)則可得到混合物逸度系數(shù)φm:

(5)

式中,φm為混合物逸度系數(shù);Zm為混合物的偏差因子;vm為混合體系的摩爾體積,m3/mol;γi為混合物中i組分的活度系數(shù)。

3.2 模型參數(shù)修正及計(jì)算方法

3.2.1 基本物性參數(shù)

CO2溶解度預(yù)測(cè)模型的計(jì)算方法:①計(jì)算出基于已知條件的氣相逸度系數(shù);②采用氣相逸度系數(shù)迭代求出液相逸度系數(shù)和液相中的CO2含量;③采用返算法得到溶解度的計(jì)算值。以預(yù)測(cè)CO2溶解在NaCl水溶液中的溶解度為例,給出H2O、NaCl和CO2的臨界參數(shù)、偏心因子、標(biāo)準(zhǔn)沸點(diǎn)、摩爾質(zhì)量等基本物性參數(shù),如表3所示。

表3 模型中組分的臨界參數(shù)

3.2.2 參數(shù)修正及計(jì)算過程

(1)相互作用系數(shù)計(jì)算。筆者將二元交互作用參數(shù)關(guān)聯(lián)為CO2臨界溫度、偏心因子和絕對(duì)溫度的函數(shù),關(guān)聯(lián)式如下:

(6)

式中,Tr為對(duì)比溫度,即絕對(duì)溫度與物質(zhì)臨界溫度之間的比值;A、B、C為偏心因子的函數(shù)。

基于本文中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)[27]數(shù)據(jù),采用MATLAB軟件優(yōu)化二元相互作用參數(shù),降低計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的平均誤差,平均誤差的計(jì)算如下:

(7)

式中,Xcal和Xexp分別為溶解度的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值;n為選取數(shù)據(jù)點(diǎn)。

采用MATLAB軟件擬合得到關(guān)聯(lián)式參數(shù)及二元交互作用參數(shù)kij見表4、5。

表4 關(guān)聯(lián)式參數(shù)Table 4 Correlation parameter 103

表5 二元交互作用參數(shù)kij

(2)氣相逸度系數(shù)計(jì)算。首先由PR方程計(jì)算出a1、a2、a3、b1、b2和b3。

(8)

其次由混合規(guī)則計(jì)算出氣相的am和bm:

(9)

再次，通過壓縮因子計(jì)算出H2O和CO2的壓縮因子Z,Z(H2O)為0.229,Z(CO2)為0.274:

(10)

最后通過逸度系數(shù)求解公式并得到CO2的氣相逸度系數(shù):

(11)

表6 模型中Gibbs自由能計(jì)算參數(shù)

(4)溶解度值計(jì)算。根據(jù)狀態(tài)方程可知,CO2在兩相體系中的逸度相等,故

(12)

且任一相中CO2的逸度由逸度系數(shù)可得

(13)

因此由式(12)和式(13)可得CO2在液相中的溶解度:

(14)

3.3 模型的驗(yàn)證

3.3.1 計(jì)算結(jié)果

不同溫度、壓力、礦化度下的CO2溶解度計(jì)算結(jié)果見表7。

3.3.2 計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

為驗(yàn)證本模型的準(zhǔn)確性及可靠性,首先將本試驗(yàn)數(shù)據(jù)與相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)及模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,由于相同實(shí)驗(yàn)條件(溫度、壓力、礦化度)下的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)極其缺乏,采用CO2在323.15 K、 0.7 mol/kg地層水中不同壓力下的相似數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,其中Yan等[17]、Koschel等[24]和Sandrine等[31]的NaCl質(zhì)量摩爾濃度為1.0 mol/kg,略高于本實(shí)驗(yàn),Mao等[14]的NaCl質(zhì)量摩爾濃度為0.7 mol/kg,實(shí)驗(yàn)條件完全相同,而Bando等[25]的NaCl質(zhì)量摩爾濃度為0.54 mol/kg,略低于本實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖8所示。將本試驗(yàn)數(shù)據(jù)與給出的理論模型預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比(以0.7 mol/kg NaCl地層水溶解度為例),結(jié)果見圖9。

表7 CO2在去離子水及不同礦化度地層水中的溶解度Table 7 Calculation results of CO2 solubility in different formation water and deionized water mol/kg

圖8 本試驗(yàn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)給出的實(shí)驗(yàn)值及預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.8 Comparison between experiment data and prediction results from model proposed by literature

由圖8可知,在相同實(shí)驗(yàn)條件下,本試驗(yàn)數(shù)據(jù)與Mao等模型計(jì)算結(jié)果非常接近;在不同實(shí)驗(yàn)條件下,本試驗(yàn)數(shù)據(jù)大于Sandrine、Yan、Koschel等給出的試驗(yàn)及模型計(jì)算結(jié)果,而小于Bando等給出的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。其主要原因是,在相同溫度及壓力條件下,本實(shí)驗(yàn)的NaCl質(zhì)量摩爾濃度(0.7 mol/kg)小于Sandrine、Yan、Koschel等給出的NaCl質(zhì)量摩爾濃度(1.0 mol/kg),而大于Bando等給出的NaCl質(zhì)量摩爾濃度(0.54 mol/kg),上述現(xiàn)象表明本實(shí)驗(yàn)方法及裝置是準(zhǔn)確可靠的,同時(shí)進(jìn)一步證明NaCl質(zhì)量摩爾濃度及礦化度對(duì)CO2的溶解具有抑制作用,即NaCl產(chǎn)生的“鹽析效應(yīng)”能降低CO2溶解度。對(duì)比圖9可知,不同溫度及壓力下CO2在0.7 mol/kg NaCl 地層水中的溶解度實(shí)驗(yàn)值與本文提出的理論模型預(yù)測(cè)值基本一致,大部分實(shí)驗(yàn)值略小于模型預(yù)測(cè)值,且誤差均較小。綜上可知,本文中提出的地層水中CO2溶解度預(yù)測(cè)模型是準(zhǔn)確可靠的,可用于預(yù)測(cè)模擬油氣井環(huán)境下不同井段的CO2溶解度。

圖9 試驗(yàn)值與本理論預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.9 Comparison between experiment data and prediction results from model proposed

4 結(jié) 論

(1)提出的可模擬油氣井環(huán)境下地層水中CO2溶解度的方法,其準(zhǔn)確性及可靠性得到文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的驗(yàn)證。

(2)溶解度隨壓力變化最復(fù)雜,存在轉(zhuǎn)變壓力(本實(shí)驗(yàn)中的轉(zhuǎn)變壓力為15 MPa),即在轉(zhuǎn)變壓力以下,CO2溶解度隨壓力增加更快。

(3)溫度為CO2溶解度的主控因素,壓力次之,礦化度最小。

(4)CO2溶解過程受溫度、壓力及礦化度3種因素的混合控制,其溶解度的變化趨勢(shì)主要依賴于CO2氣體分子在水溶液中的溶解速度和逃逸速度。