金山，陸紅楠，劉燦剛，劉群

（1.中國(guó)寰球工程有限公司北京分公司，北京100012；2.中國(guó)寰球工程有限公司，北京100012）

低密度聚乙烯（LDPE）是以聚合級(jí)乙烯為聚合單體，過氧化物為引發(fā)劑，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)得到的熱塑性樹脂，分子量一般在100 000～500 000，密度為0.91～0.93 g/cm3，是聚乙烯樹脂中最輕的品種。具有良好的柔軟性、延伸性、電絕緣性、透明性、易加工性和一定的透氣性。化學(xué)穩(wěn)定性能較好，耐堿、耐一般有機(jī)溶劑，具有廣泛的用途，包括擠出涂覆、吹塑薄膜、電線電纜包覆、注塑和吹塑中空成型等。由于引發(fā)劑產(chǎn)生的游離基壽命較短，通過提高反應(yīng)壓力（110～350 MPa）將乙烯高度壓縮，使得其密度增至0.5 g/cm3，近似于不能再壓縮的液體，以縮短乙烯分子間距，增加游離基或活性增長(zhǎng)鏈與乙烯分子的碰撞幾率來進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，生成低密度聚乙烯，因此低密度聚乙烯又稱作高壓低密度聚乙烯。

1 低密度聚乙烯生產(chǎn)工藝

低密度聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要包括乙烯2級(jí)壓縮、引發(fā)劑及調(diào)節(jié)劑注入、聚合反應(yīng)系統(tǒng)、高低壓分離回收系統(tǒng)、擠出造粒及后處理系統(tǒng)等部分。根據(jù)反應(yīng)器型式的不同，可分為高壓管式法和高壓釜式法2種。

管式法與釜式法工藝各具特點(diǎn)，管式法反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，制造和維修方便，能承受更高的壓力。釜式法反應(yīng)器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，維修、安裝相對(duì)困難［1］，同時(shí)由于反應(yīng)熱撤熱能力受限，反應(yīng)器體積通常比較小。一般來說，大規(guī)模裝置多采用管式法，而生產(chǎn)專用牌號(hào)及醋酸乙烯含量較高的EVA等高附加值產(chǎn)品的裝置則采用釜式法。由于不同工藝的特點(diǎn)，釜式法產(chǎn)品支鏈多，沖擊強(qiáng)度較好，適用于擠出涂層樹脂。管式法產(chǎn)品分子量分布較寬、支鏈少、光學(xué)性好，適于加工成薄膜［2，3］。LyondellBasell公司的Lupotech T高壓管式法和Lupotech A高壓釜式法生產(chǎn)低密度聚乙烯的2種工藝的簡(jiǎn)化流程見圖1、2。

圖1 高壓管式法低密度聚乙烯工藝簡(jiǎn)化流程

圖2 高壓釜式法低密度聚乙烯工藝簡(jiǎn)化流程

1.1 高壓管式法低密度聚乙烯生產(chǎn)工藝

管式反應(yīng)器內(nèi)徑一般為25～82 mm，長(zhǎng)度為0.5～1.5 km，長(zhǎng)徑比大于10 000：1，外徑內(nèi)徑比一般不小于2 mm，并帶有水夾套用于撤走部分反應(yīng)熱。

迄今為止，各種管式法工藝的基本流程大體相同，由于采用了不同的反應(yīng)器進(jìn)料點(diǎn)，不同的分子量調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑及其注入位置，以及不同的助劑注入方式、產(chǎn)品處理、返回乙烯的量和送出位置，也就形成了各種不同特點(diǎn)的工藝［4］。

目前較為成熟的管式法工藝技術(shù)主要包括LyondellBasell公司的Lupotech T工藝、ExxonMobil公司的管式法工藝和DSM公司的CTR工藝等。

1.1.1 LyondellBasell LupotechT工藝國(guó)內(nèi)低密度聚乙烯裝置產(chǎn)能約60%均采用LyondellBasell Lupotech T工藝。該工藝反應(yīng)壓力260～310 MPa，反應(yīng)溫度160～330℃，單程轉(zhuǎn)化率35%［5］，產(chǎn)品密度0.915～0.935 g/cm3，熔融指數(shù)0.15～50 g/10min［6］，單線產(chǎn)能45×104t/a，該工藝具有5個(gè)技術(shù)特點(diǎn)。

（1）采用脈沖反應(yīng)器技術(shù)，通過控制反應(yīng)器末端減壓閥門的開度、閥開的持續(xù)時(shí)間以及開關(guān)頻率得以實(shí)現(xiàn)。脈沖操作使得反應(yīng)器內(nèi)混合效果提升，反應(yīng)穩(wěn)定性好，轉(zhuǎn)化率高，并能減少反應(yīng)器粘壁，傳熱系數(shù)提高，夾套水撤熱效果更好；

（2）以過氧化物為引發(fā)劑，分4點(diǎn)注入反應(yīng)器不同區(qū)域，形成4段反應(yīng)區(qū)；

（3）以丙烯、丙醛為分子量調(diào)節(jié)劑［7］，由1次壓縮機(jī)入口引入，隨乙烯進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)品范圍寬；

（4）高壓循環(huán)氣系統(tǒng)可通過順序控制實(shí)現(xiàn)自清洗溶解脫蠟操作，減少對(duì)正常生產(chǎn)操作的影響；

（5）設(shè)置熱水站系統(tǒng)降低冷卻水消耗，回收聚合反應(yīng)及高壓循環(huán)氣系統(tǒng)熱量為其它裝置所用。

1.1.2 ExxonMobil管式法工藝ExxonMobil管式法工藝的反應(yīng)壓力為250～310 MPa，反應(yīng)溫度為215～310℃，轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)40%［8］，產(chǎn)品密度為0.918～0.934 g/cm3，熔融指數(shù)為0.2～50 g/（10 min），單線產(chǎn)能達(dá)50×104t/a，該工藝具有6個(gè)技術(shù)特點(diǎn)。

（1）采用平推流管式反應(yīng)器，反應(yīng)器直徑沿軸向逐級(jí)擴(kuò)大，優(yōu)化氣體流速及反應(yīng)器壓降。增加反應(yīng)穩(wěn)定性，減少分解反應(yīng)，減少反應(yīng)器內(nèi)部結(jié)垢，提高反應(yīng)器傳熱效率；

（2）引發(fā)劑沿反應(yīng)器軸向多點(diǎn)注入，可形成4～6個(gè)反應(yīng)區(qū)，提高轉(zhuǎn)化率與操作靈活性，產(chǎn)品范圍寬；

（3）一般采用丙烯作為調(diào)節(jié)劑來控制熔融指數(shù)，生產(chǎn)中密度牌號(hào)產(chǎn)品時(shí)采用丙醛作為調(diào)節(jié)劑，調(diào)節(jié)劑通過高壓隔膜泵注至2次壓縮機(jī)入口，再隨乙烯進(jìn)入反應(yīng)器；

（4）采用了管式反應(yīng)器熱乙烯正向進(jìn)料與冷乙烯多點(diǎn)側(cè)向進(jìn)料相結(jié)合的方式，使反應(yīng)熱均勻釋放，亦可起到移除反應(yīng)熱的作用，使得反應(yīng)器夾套冷卻負(fù)荷得到優(yōu)化，減少反應(yīng)器長(zhǎng)度，并使反應(yīng)器溫度分布平穩(wěn)，提高乙烯轉(zhuǎn)化率。同時(shí)由于多點(diǎn)側(cè)向進(jìn)料，反應(yīng)器正向熱乙烯進(jìn)料量減少，反應(yīng)器入口預(yù)熱器熱負(fù)荷降低，減少了高壓和中壓蒸汽的消耗；

（5）采用閉式調(diào)溫水系統(tǒng)為反應(yīng)器夾套供水，移除反應(yīng)熱，通過優(yōu)化夾套水供水溫度，提高傳熱效率，縮短反應(yīng)器長(zhǎng)度、提高轉(zhuǎn)化率；

（6）回收利用高壓分離器頂部排放氣高壓、高熱流體的能量。

1.1.3 CTR工藝DSM公司的CTR（Clean Tubular Reactor）工藝反應(yīng)壓力為200～250 MPa，反應(yīng)溫度為160～290℃，轉(zhuǎn)化率為28%～33.1%，最大可達(dá)38%，產(chǎn)品密度為0.919～0.928 g/cm3，熔融指數(shù)為0.3～65 g/（10 min），最大單線能力可達(dá)40×104t/a。該工藝具有5個(gè)技術(shù)特點(diǎn)。

（1）采用非脈沖操作，反應(yīng)器操作壓力較低且保持恒定，反應(yīng)器內(nèi)流速較高，具有良好的沖刷作用［9］，不產(chǎn)生粘壁現(xiàn)象，反應(yīng)器不需清洗除垢，降低了操作費(fèi)用；

（2）反應(yīng)器管徑保持恒定，采用直接“1次通過”原則，無復(fù)雜的側(cè)線進(jìn)料系統(tǒng)，反應(yīng)器及支架的設(shè)計(jì)更簡(jiǎn)單，投資較低；

（3）反應(yīng)器夾套采用冷水冷卻，可副產(chǎn)蒸汽；

（4）使用過氧化物引發(fā)劑，產(chǎn)品凝膠成分較小，無催化劑殘留，環(huán)保效應(yīng)好；生成的低聚物較少，循環(huán)氣回收流程得到簡(jiǎn)化；

（5）良好的操作條件和聚合時(shí)無壓力波動(dòng)，使得產(chǎn)品質(zhì)量較高，特別是薄膜產(chǎn)品，具有出色的光學(xué)特性和加工性能，可生產(chǎn)最小薄膜厚度為10μm的薄膜產(chǎn)品，但產(chǎn)品范圍較窄，無法生產(chǎn)低熔融指數(shù)的共聚物（EVA）產(chǎn)品。

1.2 高壓釜式法低密度聚乙烯生產(chǎn)工藝

高壓釜式法工藝采用帶有攪拌系統(tǒng)的釜式反應(yīng)器，長(zhǎng)徑比可從2：1到20：1，釜式反應(yīng)器容積多為0.75～3 m3。反應(yīng)溫度一般在150～300℃，反應(yīng)壓力一般在130～200 MPa，轉(zhuǎn)化率為15%～21%。由于釜式反應(yīng)器屬于厚壁容器，通過反應(yīng)器壁的熱傳遞比管式反應(yīng)器更受限制［10］，故反應(yīng)基本為絕熱過程，沒有明顯的熱量從反應(yīng)器內(nèi)移出，主要通過多點(diǎn)注入冷乙烯進(jìn)料來控制反應(yīng)溫度，平衡反應(yīng)熱。

反應(yīng)器帶有電機(jī)驅(qū)動(dòng)的攪拌器，使反應(yīng)釜內(nèi)混合均勻，避免局部熱點(diǎn)出現(xiàn)。引發(fā)劑均采用有機(jī)過氧化物，可沿反應(yīng)器軸向在不同位置多點(diǎn)注入，形成不同操作溫度的多個(gè)反應(yīng)段，反應(yīng)段間無返混，操作靈活，產(chǎn)品范圍寬，可生產(chǎn)高達(dá)40%醋酸乙烯含量的共聚產(chǎn)品EVA。

1.2.1 LupotechA工藝LupotechA工藝采用帶攪拌的釜式反應(yīng)器，反應(yīng)釜容積1.2 m3，原料和引發(fā)劑分多點(diǎn)注入反應(yīng)器，反應(yīng)壓力為210～246 MPa，最高反應(yīng)溫度為285℃，調(diào)節(jié)劑為丙烯或丙烷，由1次壓縮機(jī)入口加入，可產(chǎn)多種牌號(hào)的LDPE/EVA產(chǎn)品，產(chǎn)品密度為0.912～0.951 g/cm3，熔融指數(shù)為0.2～800 g/（10 min），醋酸乙烯含量可高達(dá)40%，反應(yīng)器單程轉(zhuǎn)化率為10%～21%，最大單線設(shè)計(jì)規(guī)?？蛇_(dá)到12.5×104t/a。

Lupotech A工藝不僅能夠生產(chǎn)支鏈多，沖擊度較好的擠出涂敷樹脂，還能夠生產(chǎn)分子量分布較寬的薄膜產(chǎn)品。通過Advanced Process Control（APC）控制系統(tǒng)能夠很好地控制LDPE/EVA產(chǎn)品的熔融指數(shù)和密度，得到均一產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)引進(jìn)該工藝的主要有斯?fàn)柊钍P(yáng)子石化、上海石化等，裝置能力均為10×104t/a。

1.2.2 ExxonMobil釜式法工藝

ExxonMobil釜式法工藝采用自行設(shè)計(jì)的1.5 m3多區(qū)釜式反應(yīng)器，反應(yīng)器具有較大的長(zhǎng)徑比，停留時(shí)間更長(zhǎng)，引發(fā)劑效率更高，產(chǎn)品分子量分布更窄，有利于生產(chǎn)質(zhì)量類似管式法工藝的薄膜產(chǎn)品。調(diào)節(jié)劑與ExxonMobil管式法不同，采用異丁烯或正丁烷，通過高壓隔膜泵升壓至25～30 MPa，由2次壓縮機(jī)入口注入，隨乙烯一起進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)器壓力范圍較寬，最大反應(yīng)壓力為200 MPa，可生產(chǎn)低熔融指數(shù)的LDPE均聚物和高醋酸乙烯含量的EVA共聚物。

ExxonMobil釜式法工藝可生產(chǎn)熔融指數(shù)在0.2～150 g/（10 min）、密度在0.910～0.935 g/cm3范圍內(nèi)的LDPE均聚產(chǎn)品，熔融指數(shù)0.2～450 g/（10 min）醋酸乙烯含量可達(dá)35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)引進(jìn)該工藝的主要有聯(lián)泓集團(tuán)（原山東昊達(dá)），裝置能力為10×104t/a，中天合創(chuàng)，裝置能力為12×104t/a等。

2 國(guó)內(nèi)低密度聚乙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展思考

自1965年蘭州石化首次引進(jìn)LDPE工業(yè)裝置，國(guó)內(nèi)的LDPE裝置規(guī)模和生產(chǎn)技術(shù)均得到飛速發(fā)展，2019年生產(chǎn)能力已達(dá)到342.5×104t/a［11］。國(guó)內(nèi)仍將有生產(chǎn)廠商陸續(xù)新建生產(chǎn)裝置，國(guó)內(nèi)低密度聚乙烯的產(chǎn)能將得到進(jìn)一步提升。

然而由于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)仍多以大宗通用料生產(chǎn)為主，一些高端專用料，如高壓電纜料等幾乎全部依靠進(jìn)口［12］，導(dǎo)致中低端產(chǎn)品產(chǎn)能較大，同質(zhì)化現(xiàn)象嚴(yán)重，競(jìng)爭(zhēng)日趨激烈，進(jìn)而出現(xiàn)了國(guó)內(nèi)市場(chǎng)高端產(chǎn)品短缺而中低端產(chǎn)品產(chǎn)能過剩的情況。

生產(chǎn)企業(yè)可以對(duì)現(xiàn)有生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)優(yōu)化改造，并開發(fā)生產(chǎn)國(guó)內(nèi)緊缺的產(chǎn)品牌號(hào)，或通過裝置局部改造，新增部分輔助設(shè)備以拓展兼容乙烯—乙酸乙烯酯類共聚物（EVA等）和乙烯—丙烯酸酯類共聚物（EAA、EMA等）等高端產(chǎn)品的生產(chǎn)，豐富裝置產(chǎn)品種類和牌號(hào)，增加產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域，提高競(jìng)爭(zhēng)力。對(duì)于新建裝置的生產(chǎn)企業(yè)在設(shè)計(jì)產(chǎn)品分布上，應(yīng)以市場(chǎng)需求為導(dǎo)向，優(yōu)先考慮需求量較大的產(chǎn)品牌號(hào)，進(jìn)一步推進(jìn)產(chǎn)品向高端化、差異化、功能化發(fā)展，以彌補(bǔ)國(guó)內(nèi)空白，提高進(jìn)口替代率。

3 結(jié)束語

通過對(duì)低密度聚乙烯高壓管式法和高壓釜式法2種不同生產(chǎn)工藝的研究闡述，重點(diǎn)分析說明了各生產(chǎn)工藝的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品特性及技術(shù)特點(diǎn)。根據(jù)計(jì)劃生產(chǎn)的產(chǎn)品種類及特性選擇生產(chǎn)工藝路線。結(jié)合國(guó)內(nèi)低密度聚乙烯產(chǎn)業(yè)，認(rèn)為其仍有巨大發(fā)展空間，可以開發(fā)高端牌號(hào)及高附加值產(chǎn)品，減少進(jìn)口依賴。