唐儒煜，胡錦明

(中核二七二鈾業(yè)有限責(zé)任公司，湖南 衡陽(yáng) 421002)

三碳酸鈾酰銨(以下簡(jiǎn)稱(chēng)AUC)晶體，屬單斜晶系斜方體晶體[1]148，各晶面具有不同的生長(zhǎng)速度，是鈾純化體系中的一個(gè)重要中間產(chǎn)物[2]。在中國(guó)經(jīng)典的天然鈾濕法純化工藝中[3]，需要生產(chǎn)棱柱狀、顆粒粗、核純級(jí)的AUC晶體，供生產(chǎn)化學(xué)活性高、適用于干法氫氟化過(guò)程的核純級(jí)二氧化鈾[4]181；通常采用重鈾酸銨(以下簡(jiǎn)稱(chēng)ADU)制備AUC[5]94。隨著工藝控制條件的變化，制備的AUC晶體差異較大，既可生產(chǎn)平均粒徑較大(≥40 μm)的AUC，也可生產(chǎn)平均粒徑較小(≤35 μm)且近似球形的AUC[6]354。為滿(mǎn)足后續(xù)生產(chǎn)要求，對(duì)ADU制備AUC的反應(yīng)條件進(jìn)行研究，了解AUC結(jié)晶過(guò)程的內(nèi)在規(guī)律及其影響因素，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高粗晶產(chǎn)率，減少或避免平均粒徑較小的AUC產(chǎn)生，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的成本和質(zhì)量控制，具有非常重要的意義。

1 ADU制備AUC工藝原理

經(jīng)過(guò)初步水冶加工的天然鈾濃縮物(主要是重鈾酸鹽)或經(jīng)初步處理的鈾氧化物(主要是UO2、U3O8、UO3)，均含有大量雜質(zhì)，需要進(jìn)一步純化，以得到適于后續(xù)轉(zhuǎn)化加工的產(chǎn)物[7]1。

在中國(guó)經(jīng)典天然鈾濕法純化工藝中，首先采用硝酸溶解天然鈾濃縮物或鈾氧化物，然后經(jīng)TBP-磺化煤油萃取、微硝酸反萃取制得核純級(jí)的硝酸鈾酰溶液，再經(jīng)氨水沉淀制得核純級(jí)的ADU[5]94。然后在ADU中添加過(guò)量(NH4)2CO3溶液，使(NH4)2U2O7固體與(NH4)2CO3溶液反應(yīng)，生成溶于水的NH4+和[UO2(CO3)3]4-；同時(shí)由于溶液中存在過(guò)量的(NH4)2CO3，通過(guò)NH4+的同離子鹽析作用[7]78，[UO2(CO3)3]4-以(NH4)4[UO2(CO3)3]晶體的形態(tài)結(jié)晶析出，其化學(xué)反應(yīng)式為[8]30

(NH4)2U2O7+6(NH4)2CO3+3H2O→2(NH4)4[UO2(CO3)3]+6NH4OH。

(1)

2 試驗(yàn)部分

2.1 主要原料

ADU，鈾濕品位為54.56%，取自天然鈾濕法純化工業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)。反應(yīng)劑是用碳酸氫銨和氨水配制的不同濃度(NH4)2CO3溶液，溶液中ρ(NH4HCO3)≤20 g/L、ρ(NH4OH)≤15 g/L。碳酸氫銨為農(nóng)用級(jí)(GB/T 3559—2001)，w(N)≥17.1%。氨水為工業(yè)級(jí)(HG/T 5353—2018)，w(NH3)含量≥20%，ρ(CO32-)≤1.0 g/L。

2.2 試驗(yàn)方法

在小型結(jié)晶器中進(jìn)行試驗(yàn)。取1 L一定鈾濃度的ADU漿體置于結(jié)晶器中；在一定攪拌速度下，將一定濃度的反應(yīng)劑以一定的速度加入到結(jié)晶器中，用溫度計(jì)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的溫度變化；加完反應(yīng)劑后，保持溫度繼續(xù)攪拌3 h，在室溫下老化24 h；然后真空過(guò)濾，用無(wú)水酒精洗滌濾餅3～5次，最后在50 ℃下干燥5 h。

2.3 分析方法

用粒度分析儀分析樣品的平均粒徑；用三碳酸鈾酰銨及二氧化鈾中鈾的測(cè)定法(EJ/T 786—93)測(cè)定樣品的鈾含量；用酸堿中和滴定法測(cè)定樣品的(NH4)2CO3含量。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

將ADU調(diào)配成不同漿體鈾濃度，研究ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L；ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L；溫度55 ℃；攪拌速度1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 ADU漿體鈾濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

試驗(yàn)表明：當(dāng)ADU漿體c(U)=2.059 mol/L時(shí)，結(jié)晶母液的鈾含量和AUC晶體平均粒徑均比較理想；將ADU漿體c(U)≥2.471 mol/L時(shí)，提濃難度遞增；當(dāng)ADU漿體c(U)<2.059 mol/L時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，產(chǎn)生的細(xì)晶較多；當(dāng)ADU漿體c(U)≤1.639 mol/L時(shí)，制備AUC效率較低，且產(chǎn)生的廢水量較大。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和可操作性，ADU漿體c(U)控制在2.0 mol/L左右較為適宜。

3.2 反應(yīng)劑濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

配制不同濃度的(NH4)2CO3，研究 (NH4)2CO3濃度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L；c(U)=2.0 mol/L；反應(yīng)溫度=55 ℃；攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 反應(yīng)劑(NH4)2CO3濃度對(duì)制備AUC晶體的影響

從表2可知，(NH4)2CO3濃度越高，AUC晶體的平均粒徑越大。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：(NH4)2CO3溶液濃度越高，氨越易發(fā)揮，(NH4)2CO3越易析出；(NH4)2CO3溶液濃度越低，溶液體積越大，廢水產(chǎn)生量也越大。綜合考慮，反應(yīng)劑(NH4)2CO3濃度控制在480 g/L左右較為適宜。

3.3 反應(yīng)劑加入量對(duì)制備AUC晶體的影響

加入不同體積的反應(yīng)劑，研究反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液加入量對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L；c(U)=2.0 mol/L；ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L；反應(yīng)溫度=55 ℃；攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)劑加入量對(duì)制備AUC晶體的影響

從表3可知，AUC晶體的平均粒徑和結(jié)晶母液的(NH4)2CO3濃度均隨反應(yīng)劑體積的增加而增加，結(jié)晶母液的鈾濃度隨反應(yīng)劑體積的增加而減少。當(dāng)n[(NH4)2CO3]/n(U)≥5.26時(shí)，AUC晶體的平均粒徑較大，且結(jié)晶母液鈾含量也較小。綜合考慮，反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液的加入量，控制在n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6為宜。

3.4 反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響

AUC晶體的各結(jié)晶面具有不同的的生長(zhǎng)速度。在AUC鹽析結(jié)晶過(guò)程中，UO22+-NH4+-CO32--H2O體系的過(guò)飽和度是影響AUC晶粒形狀和粒徑的主要因素[1]149。

以不同速度加入反應(yīng)劑(NH4)2CO3溶液，研究反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L；c(U)=2.0 mol/L；ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L；n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6；反應(yīng)溫度=55 ℃；攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)劑加入速度對(duì)制備AUC晶體的影響

從圖1可看出：AUC晶體的平均粒徑隨反應(yīng)劑加入速度的增大而降低。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果并依據(jù)結(jié)晶學(xué)原理[10]得出：當(dāng)反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min時(shí)，反應(yīng)體系過(guò)飽和度較低，晶體按照其晶習(xí)緩慢生長(zhǎng)，可得到平均粒徑比較大的晶體；當(dāng)反應(yīng)劑加入速度>100 mL/min后，反應(yīng)體系過(guò)飽和度增加，造成晶核增加，使晶體不再按照其晶習(xí)生長(zhǎng)，而是不同程度地變?yōu)橥蛏L(zhǎng)，制得平均粒徑較小的AUC晶體。綜合考慮，ADU制備AUC時(shí)，應(yīng)緩慢(速度≤100 mL/min)加入反應(yīng)劑，以控制反應(yīng)體系處于較低的過(guò)飽和度，以獲得較高粗晶產(chǎn)率。

3.5 反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響

AUC在水中的溶解度隨溫度升高而近于線性增大[9]109。在溫度低于60 ℃時(shí)，AUC的溶解度隨溫度上升而增大，這有利于細(xì)晶的溶解和晶體的長(zhǎng)大，能提高粗晶產(chǎn)率；但AUC在較高溫度(>60 ℃)溶液中不穩(wěn)定，會(huì)分解成不溶性的碳酸鈾酰，且隨著溫度進(jìn)一步升高，AUC分解速度加快[7]79，反應(yīng)式為[8]31

(NH4)4[UO2(CO3)3]→UO2CO3↓+2H2O+2CO2↑+4NH3↑。

(2)

另外，(NH4)2CO3為弱酸弱堿鹽，其水溶液呈堿性。在70 ℃時(shí)(NH4)2CO3水溶液開(kāi)始分解，且隨著溫度升高，分解速度增大，反應(yīng)式為

(NH4)2CO3→2NH3↑+H2O+CO2↑。

(3)

在不同溫度下，研究反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L、c(U)=2.0 mol/L；ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min；n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6；攪拌速度=1 000 r/min。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 反應(yīng)溫度對(duì)制備AUC晶體的影響

從表4可知：當(dāng)反應(yīng)溫度≤50 ℃時(shí)，AUC晶體平均粒徑也偏??；當(dāng)溫度在50～60 ℃時(shí)，AUC晶體平均粒徑比較大。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度≤50 ℃時(shí)，生成的AUC晶核較多，得到的晶體中細(xì)晶較多。這是由于溫度偏低，導(dǎo)致溶液中離子擴(kuò)散速度較慢，晶體難以長(zhǎng)大；當(dāng)反應(yīng)溫度>50 ℃后，得到的AUC結(jié)晶產(chǎn)物平均粒徑較大、易于過(guò)濾且含水量較低，這是由于溫度升高，細(xì)晶溶解加快，粗晶長(zhǎng)大加速。結(jié)合試驗(yàn)情況，并綜合考慮碳酸鈾酰沉淀及溶液中氨揮發(fā)等因素，ADU制備AUC的反應(yīng)溫度控制在(55±5)℃為宜。

3.6 攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響

分別在低速攪拌(500 r/min)、中速攪拌(1 000 r/min)、高速攪拌(1 500 r/min)下進(jìn)行試驗(yàn)，研究攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響。試驗(yàn)條件：ADU漿體體積1 L、c(U)=2.0 mol/L；ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、加入速度≤100 mL/min；n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6；反應(yīng)溫度=55 ℃。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 攪拌速度對(duì)制備AUC晶體的影響

從圖2可知：當(dāng)攪拌速度為1 000 r/min時(shí)，AUC晶體平均粒徑比較大；當(dāng)攪拌速度為1 500 r/min 時(shí)，得到的AUC晶體其平均粒徑較小；當(dāng)攪拌速度為500 r/min時(shí)，反應(yīng)速度較慢，試驗(yàn)中可明顯觀察到結(jié)晶器底部粘附ADU，反應(yīng)不均勻。這是由于攪拌速度過(guò)快時(shí)，易造成二次接觸產(chǎn)生晶核過(guò)多，導(dǎo)致平均粒徑變?。煌瑫r(shí)AUC晶體也容易被打碎，不利于晶體長(zhǎng)大。綜合考慮，ADU制備AUC反應(yīng)的攪拌速度控制在1 000 r/min左右為宜。

4 結(jié)論

在ADU漿體c(U)=2.0 mol/L、反應(yīng)劑ρ[(NH4)2CO3]=480 g/L、反應(yīng)劑加入速度≤100 mL/min、n[(NH4)2CO3]/n(U)≈6、反應(yīng)溫度=(55±5)℃、攪拌速度=1 000 r/min的條件下，可制得平均粒徑較大(≥40 μm)的AUC晶體。較低的溶液過(guò)飽和度，有利于晶體按其晶習(xí)生長(zhǎng)，進(jìn)而制得平均粒徑較大的AUC。