孫全虎，盧天天，何建江，黃長(zhǎng)水

（1.中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過程研究所,青島266101；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),材料與光電研究中心,北京100049）

多年來，碳材料一直是科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)［1～3］.碳的多種雜化形式，即sp，sp2，sp3雜化，使碳的同素異形體可以具有多種可能的形式，并表現(xiàn)出不同的物理化學(xué)性質(zhì).由sp2雜化碳構(gòu)成的碳材料（例如石墨、石墨烯、碳納米管等）具有良好的導(dǎo)電性，在材料領(lǐng)域展現(xiàn)了廣闊的應(yīng)用前景；由sp3雜化碳構(gòu)成的碳材料（例如金剛石等）則具有穩(wěn)定的三維空間構(gòu)型，可以提高材料的硬度，在機(jī)械加工方面具有較大的優(yōu)勢(shì)；而sp雜化碳具有線性結(jié)構(gòu)，可以有效降低空間電荷密度，改善材料的孔隙度［4，5］.這些不同結(jié)構(gòu)的碳材料在不同研究領(lǐng)域顯現(xiàn)出優(yōu)異的性質(zhì)，也具有重要的應(yīng)用前景.

與由sp2或sp3雜化碳組成的碳材料不同，石墨炔［6～8］具有由苯環(huán)（sp2碳原子）和炔鍵（sp碳原子）連接的二維平面結(jié)構(gòu)，是碳材料結(jié)構(gòu)上的一大突破.石墨炔獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)使其在電化學(xué)儲(chǔ)能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和廣闊的發(fā)展前景.石墨炔化學(xué)結(jié)構(gòu)最重要的特征之一是sp碳的存在，這使其具有許多其它碳材料所沒有的性質(zhì)［9］.石墨炔由炔鍵以及苯環(huán)所構(gòu)成的18-C大三角環(huán)在層層堆疊后形成了規(guī)整的離子擴(kuò)散通道，使離子不僅可以在二維平面內(nèi)擴(kuò)散，也可以在垂直方向傳輸［10］.此外，石墨炔炔鍵中的π鍵成分還有效地?cái)U(kuò)展了共軛體系，有利于提高材料的電子傳輸能力，降低電化學(xué)反應(yīng)中的極化現(xiàn)象.許多理論計(jì)算已經(jīng)預(yù)測(cè)石墨炔作為電池電極材料擁有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰儲(chǔ)鈉性能［11］，通過苯環(huán)以及炔鍵對(duì)這些金屬陽離子的吸附，石墨炔的理論容量要明顯高于其它碳材料.同時(shí)，在巨大比表面積和離子傳輸通道的輔助下，石墨炔可以迅速進(jìn)行這些陽離子的嵌入和脫出，從而達(dá)到較高的功率密度.更值得注意的是，石墨炔作為一種新型二維材料，其結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械性能，保證了石墨炔作為電極材料具有極好的循環(huán)性能.

由于石墨炔的合成路線溫和，研究者們通過引入具有特殊功能的官能團(tuán)設(shè)計(jì)合成了許多雜化石墨炔，充分發(fā)揮了石墨炔微結(jié)構(gòu)功能可調(diào)的優(yōu)勢(shì)［12］.本文將分類對(duì)近幾年包含異原子的石墨炔在儲(chǔ)能應(yīng)用方向的工作進(jìn)行總結(jié).

1 石墨炔及異原子摻雜石墨炔的制備

石墨炔主要是通過交叉偶聯(lián)的化學(xué)方法制備而成.如圖1（A）所示，將反應(yīng)制得的六三甲基硅炔基苯溶于四氫呋喃（THF）中，于8℃下加入四丁基氟化銨（TBAF）反應(yīng)10 min，得到脫去保護(hù)基的六炔基苯單體.隨后對(duì)得到的單體進(jìn)行萃取、抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理.以吡啶作為主要溶劑，在氬氣氛圍下于60～110℃范圍內(nèi)緩慢加入已脫保護(hù)基的單體，通過交叉偶聯(lián)反應(yīng)在銅箔表面生長(zhǎng)72 h.銅箔在吡啶（弱堿性）的存在下可以生成銅離子，進(jìn)一步催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，所以在石墨炔形成過程中，銅箔不僅是石墨炔薄膜生長(zhǎng)的基底，也是交叉偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑.從圖1（B）中可以看到銅片上存在卷曲的薄膜，這表明石墨炔薄膜本身是具有一定柔性的［4］.

為了獲得石墨炔材料更多的性能，通常對(duì)石墨炔進(jìn)行異原子摻雜（氮摻雜、磷摻雜等）.例如，石墨炔在氨氣氛圍下，以氨氣作為氮源經(jīng)過高溫煅燒即可轉(zhuǎn)化為氮原子摻雜的石墨炔［圖1（C）］.從圖1（D）～（G）中可以看出，經(jīng)過氮摻雜后，石墨炔薄膜基本保持了原來的形態(tài)，顆粒尺寸略有變大，厚度也沒有明顯的變化.對(duì)石墨炔在氨氣氛圍下進(jìn)行熱處理后不僅可以實(shí)現(xiàn)氮摻雜，而且可以去除石墨炔中的小分子聚合物和含氧基團(tuán)，進(jìn)一步提高石墨炔的電化學(xué)性能［13］.

Fig.1 Synthetic route and SEM images of graphdiyne films

2 異原子雜化石墨炔電極材料在不同儲(chǔ)能器件中的應(yīng)用

2.1 鋰離子電池

為了滿足現(xiàn)代社會(huì)日益增長(zhǎng)的能源需求，可充電鋰離子電池被認(rèn)為是最有潛力的儲(chǔ)能設(shè)備［14～16］.盡管已經(jīng)取得了相當(dāng)大的進(jìn)展，但仍需要通過開發(fā)新材料等方法進(jìn)一步提高其性能［16］.電極材料往往是鋰離子電池容量、倍率性能和循環(huán)使用壽命的決定因素，因此設(shè)計(jì)合成具有優(yōu)異電化學(xué)性能的電極材料是滿足未來動(dòng)力電池需求的有效途徑之一［17］.自2010年石墨炔在實(shí)驗(yàn)室被成功合成以來，由于其理論容量高和微結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，研究者對(duì)石墨炔在鋰離子電池中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究.

在石墨炔［圖2（A）］儲(chǔ)鋰研究方面，Huang等［18］調(diào)控了單體的不同含量合成了3種不同厚度的大面積石墨炔薄膜作為鋰離子電池的電極材料，用于驗(yàn)證鋰離子電池的存儲(chǔ)容量.多層石墨炔中鋰的存儲(chǔ)主要通過層間嵌入/脫出和表面吸附/脫附兩種方法進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中制備了3種面密度分別為0.24，0.48和0.72 mg/cm2的石墨炔薄膜GDY-1，GDY-2和GDY-3.將3種材料分別作為負(fù)極，在扣式半電池上進(jìn)行了電化學(xué)性能測(cè)試.從圖2（B）可以看出，在電流密度為500 mA/g時(shí)，前200圈循環(huán)GDY-1，GDY-2和GDY-3薄膜對(duì)應(yīng)的容量分別為495，260和127 mA·h/g；隨后分別穩(wěn)定在520，285和136 mA·h/g.從圖2（C）可以看出，GDY-1擁有良好的倍率性能，且在大電流密度（2 A/g）下循環(huán)1000圈以上時(shí)仍可穩(wěn)定工作，表明組裝好的扣式半電池具有很好的電化學(xué)性能，包括高比容、突出的倍率性能和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命，并且可以在大電流下穩(wěn)定快速地充放電.通常，石墨炔的制備條件是溫和的.He等［19］嘗試改變反應(yīng)溫度，通過熱處理去掉薄膜表面的小分子聚合物，形成了光滑的石墨炔膜，提高了石墨炔的質(zhì)量，進(jìn)而提升了其儲(chǔ)鋰性能.在100 mA/g的電流密度下循環(huán)150圈后，經(jīng)200℃熱處理的樣品的可逆容量為272 mA·h/g，經(jīng)300，400和500℃熱處理后樣品的可逆容量分別為689，901和578 mA·h/g.當(dāng)熱處理溫度為500℃時(shí)，由于新產(chǎn)生的石墨炔球形顆粒和堆積的片層不利于鋰離子的擴(kuò)散，其可逆容量有所下降.實(shí)驗(yàn)通過對(duì)加熱溫度與時(shí)間兩種因素的共同優(yōu)化，得到了導(dǎo)電性良好的均勻石墨炔薄膜.這些均勻石墨炔薄膜具有較大的容量、穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能.

Fig.2 Structure and lithium ions storage performance of GDY and F?GDY

由于具有提高導(dǎo)電性和活性位點(diǎn)的功能，異原子摻雜通常被用來提高碳材料的電化學(xué)性能［20］.在已有報(bào)道中，碳材料大多通過焙燒的方式進(jìn)行摻雜［21］.Zhang等［13］在氨氣氛圍下熱處理石墨炔進(jìn)行了氮元素?fù)诫s.與石墨炔相比，氮原子的引入產(chǎn)生了大量的雜原子缺陷和活性位點(diǎn)，可以提高電化學(xué)性能.氮摻雜石墨炔作為鋰離子電池的負(fù)極材料，在200 mA/g的電流密度下經(jīng)過200次循環(huán)可獲得高達(dá)785 mA·h/g的可逆容量，在500 mA/g電流密度下經(jīng)400次循環(huán)可逆容量達(dá)到了761 mA·h/g，并且在2 A/g的電流密度下經(jīng)過1000次循環(huán)仍可獲得510 mA·h/g的可逆容量.因此，與原始石墨炔相比，氮摻雜石墨炔作為負(fù)極材料的鋰離子電池在可逆容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性方面都有提升和改善.Shen等［22］以磷酸為磷源，在高溫下制備了磷取代石墨炔（P-GDY）.拉曼光譜結(jié)果表明，磷摻雜產(chǎn)生了大量的異原子缺陷和活性位點(diǎn)，使微孔結(jié)構(gòu)更加層次化，為相應(yīng)的離子提供了更多的存儲(chǔ)位點(diǎn)和傳輸路徑.他們還結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算方法研究了磷摻雜和鋰貯存的結(jié)構(gòu)和位置，通過結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了摻雜的磷在P-GDY材料中形成了P—O、P=O和P—C鍵，提供了更多的分層多孔結(jié)構(gòu)和大量的活性位點(diǎn)，這有利于鋰的存儲(chǔ)和離子的傳遞.P-GDY作為電極材料，在電流密度為50 mA/g時(shí)可逆容量達(dá)到1169 mA·h/g，在電流密度為500 mA/g時(shí)可逆容量達(dá)到637 mA·h/g，高于未摻雜的石墨炔和一些其它雜原子摻雜碳材料.所以，高溫下硫元素的摻雜也能夠提供大量的雜原子缺陷和活性位點(diǎn)，Yang等［23］使用芐基二硫（BDS）作為硫源，BDS均解生成的硫自由基能與乙炔鍵反應(yīng)，并被很好地封閉在石墨炔內(nèi)部的三角孔中，形成硫取代石墨炔（S-GDY）.BDS分解過程中產(chǎn)生的甲苯、二苯乙烷等小分子在加熱過程中被完全去除.該S-GDY電極在50 mA/g的低電流密度下表現(xiàn)出810 mA·h/g的高鋰離子存儲(chǔ)容量，可以循環(huán)運(yùn)行50次；在500 mA/g的大電流密度下，經(jīng)過200次充放電循環(huán)，平均可逆容量為500 mA·h/g；即使在2 A/g的更高電流密度下，S-GDY電極也可以在1000次循環(huán)中保持平均380 mA·h/g的容量，平均庫侖效率高達(dá)99.9%.

除高溫焙燒外，石墨炔特殊的化學(xué)合成方法還使其可以設(shè)計(jì)定性、定量的摻雜.He等［24］通過使用1，3，5位有氟取代的偶聯(lián)前體制備了氟取代石墨炔（F-GDY）［圖2（D）］.由于是自下而上對(duì)前體進(jìn)行取代，實(shí)現(xiàn)了異原子精確定位均勻摻雜.在結(jié)構(gòu)中，氟原子在二維分子平面上分布均勻，F(xiàn)-GDY框架更加穩(wěn)定且形成了大孔隙.同時(shí)，由于導(dǎo)電率高、比表面積大、擴(kuò)散距離短且鋰離子的活性存儲(chǔ)位點(diǎn)多，使得F-GDY電極具有較高的功率和能量密度.從圖2（E）可以看到，在電流密度為50 mA/g時(shí)，F(xiàn)-GDY的可逆容量可達(dá)1700 mA·h/g；當(dāng)電流密度增加到2 A/g時(shí)，也可以獲得良好的循環(huán)性能［圖2（F）］，可逆容量在初始循環(huán)時(shí)保持在500 mA·h/g，循環(huán)2500次后保持在490 mA·h/g.此外，F(xiàn)-GDY中的C—F鍵使膜具有良好的穩(wěn)定性和與電解液的相容性.XPS結(jié)果表明材料中包含的半離子鍵介于離子鍵和共價(jià)鍵之間，可實(shí)現(xiàn)到離子鍵的快速可逆轉(zhuǎn)變.Wang等［20］制備了氯取代石墨炔薄膜（Cl-GDY），該膜具有高共軛結(jié)構(gòu)，在二維分子平面上具有均勻的大孔隙.氯原子在二維分子平面上均勻分布，這種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)使Cl-GDY在分子平面垂直方向上有更多的鋰離子傳遞通道，鋰存儲(chǔ)量也有所增加.因此，以Cl-GDY為電極的鋰離子電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性.此外，Gao等［25］使用溫和、低成本的水熱法，在銅箔上原位生成了高質(zhì)量的基于吡嗪并喹喔啉的石墨炔（PQ-GDY）薄膜材料，并通過多種表征方法證實(shí)了所得的石墨炔是一種原子精度氮摻雜的層狀結(jié)構(gòu).鋰離子半電池測(cè)試和第一性原理（DFT）計(jì)算結(jié)果揭示了鋰原子與材料中3種對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)的親和力大小依次為吡嗪氮＞二炔碳＞中心芳環(huán)，且超過一半的鋰原子優(yōu)先與吡嗪氮結(jié)合.該材料經(jīng)800圈長(zhǎng)循環(huán)后，在200 mA/g的電流密度下可逆容量為570 mA·h/g，達(dá)到理論容量的97.2%.Ren等［26］在異原子摻雜的基礎(chǔ)上，通過剪裁丁二炔的連接實(shí)現(xiàn)在石墨炔碳骨架上鉆洞，形成了較大的微孔密度，提高了離子遷移和存儲(chǔ)的能力.通過這種方式獲得的氫取代石墨炔作為柔性電極在50 mA/g時(shí)的容量可達(dá)1550 mA·h/g，即使在5000 mA/g條件下仍能提供470 mA·h/g的可逆容量，充放電過程的庫侖效率超過99.9%.同時(shí)，Yang等［27］通過改變前體的中間苯環(huán)引入異原子，合成了僅由吡啶類氮原子和碳原子組成的吡啶石墨炔（PY-GDY）和嘧啶石墨炔（PM-GDY）［圖3（A）］.這些薄膜是自支撐、均勻且連續(xù)的，并且僅摻雜吡啶類氮原子.圖3（B）顯示制備的薄膜能作為可穿戴電池點(diǎn)亮LED燈.理論預(yù)測(cè)表明，吡啶氮可以增強(qiáng)相互關(guān)聯(lián)的結(jié)合能，所以氮摻雜有利于鋰離子的存儲(chǔ).PY-GDY和PM-GDY作為負(fù)極材料顯示了優(yōu)良的電化學(xué)性能，如圖3（C）和（D）所示，在電流密度為500 mA/g時(shí)，PY-GDY（PM-GDY）基電極表現(xiàn)出大于96%的庫侖效率和約1050（900）mA·h/g的高容量.在100 mA/g的電流密度下，PY-GDY（PM-GDY）的容量達(dá)到了1168 mA·h/g（1165 mA·h/g）；在5000 mA/g的電流密度下，PY-GDY（PM-GDY）經(jīng)過1500（4000）次循環(huán)后容量穩(wěn)定在764 mA·h/g（483 mA·h/g）.以上結(jié)果表明，在石墨炔分子平面上均勻、定量地?fù)诫s異原子可以有效地提高其電化學(xué)性能.

Fig.3 Structural characteristics and lithium storage performance of PY?GDY,PM?GDY,MsGDY and GDY?MoS2

另外，也可通過取代基對(duì)石墨炔進(jìn)行修飾來調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)，從而提升其電化學(xué)性能.Li等［28］首先合成了同時(shí)具有sp，sp2，sp3雜化碳的甲基取代石墨炔（MsGDY）［圖3（E）］.從圖3（F）可以看出，sp和sp2的共軛碳構(gòu)成了導(dǎo)電骨架和分布良好的孔隙，通過苯環(huán)上的耦合作用將甲基（sp3-C）引入分布良好的孔隙中，層間距變大（0.41 nm）.圖3（G）表明在MsGDY中可能存在多種堆疊模式.MsGDY結(jié)合了3種雜化碳的優(yōu)點(diǎn)，可提供比現(xiàn)有碳材料更多的鋰離子存儲(chǔ)位點(diǎn)（理論容量為1701 mA·h/g）和更低的鋰離子擴(kuò)散壁壘.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MsGDY具有較高的鋰存儲(chǔ)容量，如圖3（H）所示，在50 mA/g電流密度下容量為1020 mA·h/g.此外，Xie等［29］通過加入吸電子/給電子基團(tuán)對(duì)石墨炔的能隙、形態(tài)和對(duì)堿性金屬的親和力等性質(zhì)進(jìn)行了有效的調(diào)整，實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，引入的基團(tuán)對(duì)制備的石墨炔衍生物的部分性質(zhì)調(diào)節(jié)起關(guān)鍵作用.他們研究了3種石墨炔衍生物作為鋰電池負(fù)極的儲(chǔ)鋰機(jī)理、倍率性能和循環(huán)性能等.通常，具有吸電子能力的氰基和具有供電子特性的甲基可以在一定范圍內(nèi)減小石墨炔網(wǎng)絡(luò)的帶隙，提高石墨炔網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率.同時(shí)，氰基和甲基的存在提供了更多的微孔和更大的比表面積.氰基的電負(fù)性增強(qiáng)了石墨炔骨架對(duì)鋰原子的親和力，甲基的大體積增大了層與層之間的距離，從而可提供更多的存儲(chǔ)空間和擴(kuò)散通道.研究結(jié)果表明，合理引入不同雜化形式的取代基對(duì)新型碳基二維材料的設(shè)計(jì)具有重要意義.

雙元素?fù)诫s在適當(dāng)時(shí)候往往能夠展現(xiàn)出協(xié)同作用.Lu等［30］提出了氫和氟定位均衡共摻雜石墨炔的策略，結(jié)合氫和氟元素對(duì)鋰的存儲(chǔ)貢獻(xiàn)，合成了H1F1-GDY.該材料結(jié)合了氫取代的高比容量和氟取代的高穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)了在50 mA/g電流密度時(shí)2050 mA·h/g的超高容量，而且在5 A/g下循環(huán)8000次后容量?jī)H降低23%.當(dāng)氫和氟均勻共摻雜時(shí)，可以形成纖維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)賦予材料與電解液很好的界面相容性，SEI膜形成穩(wěn)定且阻值小.該工作為界面結(jié)構(gòu)調(diào)整提供了方法，有效地提高了鋰的存儲(chǔ)穩(wěn)定性.定位取代與共摻雜相結(jié)合的方法有助于提高鋰的存儲(chǔ)容量，為元素共摻雜提供了參考.

此外，將石墨炔與活性電極材料復(fù)合也能發(fā)揮兩者各自的優(yōu)勢(shì).Gao等［31］采用原位法合成了GDYMoS2雜化納米結(jié)構(gòu)［圖3（I）］.石墨炔與MoS2的接觸面積較大，可以極大地縮短鋰離子的擴(kuò)散距離.其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使GDY-MoS2具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性和良好的儲(chǔ)能性能.GDY-MoS2（MoS2重量分?jǐn)?shù)為77.9%）作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，表現(xiàn)出優(yōu)異的鋰離子存儲(chǔ)性能.如圖3（J）所示，GDY-MoS2在電流密度為0.05 A/g時(shí)表現(xiàn)出1463 mA·h/g的高容量.在5 A/g的電流密度下，GDY-MoS2表現(xiàn)出419 mA·h/g的高容量.由圖3（K）中可以看出，GDY-MoS2在電流密度為0.05 A/g時(shí)，循環(huán)100次后比容量仍然可達(dá)1450 mA·h/g，是納米級(jí)MoS2（250 mA·h/g）的5.8倍，也說明了GDY-MoS2具有良好的穩(wěn)定性.

良好的導(dǎo)電性和孔隙度使石墨炔在鋰離子電池中有優(yōu)異的倍率性能和比容量.在與不同性質(zhì)的原子或基團(tuán)進(jìn)行摻雜后，進(jìn)一步優(yōu)化了材料的孔結(jié)構(gòu)與電導(dǎo)率，能夠有效提升材料的倍率性能和比容量.另外，孔結(jié)構(gòu)的變化也使材料與電解液的浸潤(rùn)性得到改善，可以形成更加穩(wěn)定的SEI膜，降低充放電過程中副反應(yīng)的發(fā)生，提升長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性.在這些性質(zhì)的協(xié)同作用下，石墨炔類材料在鋰離子電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性質(zhì).

2.2 鈉離子電池

鈉在元素周期表中與鋰相鄰［32］，在地殼中的儲(chǔ)量比鋰更豐富并且和鋰的化學(xué)性質(zhì)類似［33］.這些優(yōu)點(diǎn)使得鈉儲(chǔ)能設(shè)備成為最有希望替代鋰離子電池應(yīng)用于可再生能源存儲(chǔ)和智能電網(wǎng)的候選設(shè)備［34，35］.近年來，人們對(duì)鈉儲(chǔ)能材料進(jìn)行了大量的研究和開發(fā).石墨炔的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)也使其在鈉離子電池應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能和廣闊的發(fā)展前景.

實(shí)驗(yàn)證明，對(duì)本征石墨炔進(jìn)行合理的形貌調(diào)控能夠有效提高其在鈉離子電池中的電化學(xué)性能.Zhang等［36］合成了具有多孔結(jié)構(gòu)的石墨炔，并將其作為鈉離子電池的電極材料.石墨炔具有大量微孔和中孔的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，使其具有更多的鈉存儲(chǔ)位點(diǎn)，有利于離子的快速傳輸.由于其獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性和高電子導(dǎo)電性，組合的鈉離子電池倍率性能優(yōu)異，比容量適中，循環(huán)壽命長(zhǎng).此外，Wang等［37］采用三維結(jié)構(gòu)石墨炔納米片（GDY-NS）作為鈉離子存儲(chǔ)設(shè)備的負(fù)極材料進(jìn)行了研究.從圖4（A）可以清楚地觀察到，在銅基板上分布著垂直方向的GDY-NS，擁有均勻的大孔隙.GDY-NS的三維納米結(jié)構(gòu)［圖4（B）］可以通過調(diào)節(jié)分子內(nèi)孔、三維互聯(lián)孔結(jié)構(gòu)和增加活性位點(diǎn)來促進(jìn)鈉離子快速擴(kuò)散，極大地優(yōu)化了鈉的存儲(chǔ)行為.結(jié)果表明，丁二炔鍵的存在對(duì)位點(diǎn)的增加和SEI膜的穩(wěn)定形成起到了重要作用.從圖4（C）中可以看出，在電流密度為1 A/g的情況下，循環(huán)1000次后容量仍保持在405 mA·h/g左右.可見，基于GDY-NS的負(fù)極具有高容量、高功率密度和良好的循環(huán)性能，在下一代儲(chǔ)能設(shè)備中顯示了巨大的潛力.以上研究結(jié)果表明，設(shè)計(jì)和制備具有多孔和納米結(jié)構(gòu)的新型石墨炔基材料為開發(fā)容量大、循環(huán)穩(wěn)定性好的電極材料提供了思路.

Fig.4 Sodium storage advantage of GDY?NS,HsGDY and BGDY materials

從異原子精確定量摻雜的角度考慮，Wang等［38］采用自下而上的合成策略制備了硼取代石墨炔（BGDY），該富碳骨架上具有高共軛結(jié)構(gòu)和膨脹孔隙.sp雜化碳和均勻分布的硼在BGDY骨架中賦予了材料優(yōu)異的電子結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性能，鈉原子在垂直方向上有更穩(wěn)定的存儲(chǔ)位置和更大的轉(zhuǎn)移通道.BGDY中可能的鈉存儲(chǔ)位置如圖4（D）所示.從圖4（E）中可以看出，基于BGDY的電極表現(xiàn)出了良好的倍率性能.即使在電流密度為5 A/g的情況下，循環(huán)4000次后容量仍能保持在180 mA·h/g.此外，He等［39］通過三炔基苯在銅箔上的原位交叉耦合反應(yīng)制備了富碳骨架氫取代石墨炔薄膜（HsGDY）［圖4（F）］.芳香氫（Ar-H）為HsGDY提供了更多的鈉離子結(jié)合位點(diǎn)；三維分層多孔結(jié)構(gòu)為電子的移動(dòng)提供了一個(gè)矩陣，確保了電子的高效率收集和擴(kuò)散［圖4（G）］.從圖4（H）中可以看到，在電流密度為0.1 A/g的情況下，經(jīng)過100次循環(huán)，可逆容量可達(dá)1050 mA·h/g.得益于這些優(yōu)點(diǎn)，這種柔性電極可以實(shí)現(xiàn)較高的可逆穩(wěn)定容量.在此基礎(chǔ)上，Yang等［40］以鈀修飾的銅箔為催化劑和載體制備了33 cm2具有良好結(jié)晶度的多孔氫取代石墨炔（HsGY）.HsGY的芳香氫和乙炔鍵為離子結(jié)合提供了大量的活性位點(diǎn)，HsGY具有高比表面積、寬層間距、層次化多孔結(jié)構(gòu)及優(yōu)異的導(dǎo)電性，保證了鈉離子的傳輸.以HsGY為負(fù)極的鈉離子電池在100 mA/g的電流密度下能提供600 mA·h/g的可逆容量，即使在5000 mA/g的高電流密度下，容量也可以穩(wěn)定在320 mA·h/g，庫侖效率維持在96%，證明HsGY中的分層多孔結(jié)構(gòu)和芳香氫可有效提高容量.Gao等［41］通過對(duì)1，3，5-三炔基苯和2，4，6-三炔基吡啶這兩種前驅(qū)體配比的精確調(diào)整，制備了一系列不同氮/碳比的材料，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)越的儲(chǔ)存能力.在0.05 A/g時(shí)，以所制備的樣品為負(fù)極的鈉離子電池的最大比容量可達(dá)到680 mA·h/g.其比容量與氮含量之間不存在正相關(guān)關(guān)系，單體配比為1∶1時(shí)，比容量最大，說明除N/C比外，形貌、層間距、潤(rùn)濕性等也會(huì)影響電池性能.以上研究為異原子摻雜碳材料在儲(chǔ)能中的應(yīng)用提供了新的思路和指導(dǎo).

石墨炔自身的18-C大三角形孔使半徑較大的鈉離子也可以順利地嵌入與脫出，減少失活儲(chǔ)鈉位點(diǎn)的產(chǎn)生.在多次充放電后，也可以保持較好的循環(huán)穩(wěn)定性.在引入異原子后，不僅調(diào)節(jié)了材料的孔結(jié)構(gòu)，還增加了鈉離子活性吸附位點(diǎn)，提升了材料的儲(chǔ)鈉比容量.所以，本征石墨炔及摻雜石墨炔都可以作為鈉離子電池的高穩(wěn)定性負(fù)極材料.

表1對(duì)含異原子石墨炔基電極材料在鋰離子電池和鈉離子電池中的性能進(jìn)行了總結(jié)，可以看出，不論是在容量方面還是在循環(huán)穩(wěn)定性方面石墨炔基電極材料均有優(yōu)異的表現(xiàn)，也展現(xiàn)了石墨炔作為電極材料在鋰離子和鈉離子電池等領(lǐng)域廣闊的發(fā)展前景.

Table 1 Summary of the performance of GDY-based electrodes in electrochemical batteries

2.3 鋰硫電池

當(dāng)前，鋰離子電池所用正極材料的能量密度已不能滿足日益增長(zhǎng)的需求.硫由于具備較高的理論比容量和較低的成本［42］，逐漸受到關(guān)注并被視為極具潛力的正極材料［43］.但是，硫的電導(dǎo)率很低，這就需要利用導(dǎo)電能力強(qiáng)的碳材料對(duì)硫進(jìn)行負(fù)載，而石墨炔不僅擁有較大的比表面積和良好的導(dǎo)電能力，還有較強(qiáng)的吸附能力，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，石墨炔在解決多硫化物穿梭問題方面有顯著的作用.

以石墨炔為基礎(chǔ)的硫正極材料在應(yīng)用于鋰硫電池中時(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的化學(xué)性能.Du等［44］通過熱合成過程，使S8環(huán)裂解產(chǎn)生的短硫單元與石墨炔的高活性C≡C鍵發(fā)生反應(yīng)，并被限制在石墨炔內(nèi)部的三角形孔中，形成了由高鋰離子遷移率的導(dǎo)電碳骨架和短硫儲(chǔ)能單元組成的硫取代石墨炔（SGDY）.SGDY正極在商業(yè)碳酸基溶液的鋰硫電池中表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能.在0.5和1 C電流密度下經(jīng)過100次循環(huán)后，可逆容量分別為821.4和713.7 mA·h/g.通過調(diào)整碳材料的結(jié)構(gòu)［45，46］提高硫的含量，可以制造低成本、高性能的硫基電池.

通過抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)可以改善電池的性能.Wang等［47］在商用聚丙烯隔膜［圖5（A）］上對(duì)調(diào)制的石墨炔納米片進(jìn)行原位制備，并將其應(yīng)用在鋰硫電池中.在電化學(xué)過程中，乙炔鍵與多硫化物之間存在較強(qiáng)的相互作用，推測(cè)乙炔鍵的均勻分布和豐富的三角形分子間孔隙增強(qiáng)了與多硫化物的物理吸附和化學(xué)結(jié)合.在圖5（B）左圖中可以觀察到，由于金屬鋰與多硫化物的劇烈反應(yīng)，造成了鋰枝晶的快速生長(zhǎng)并形成了大量的鋰沉積.而由于物理吸附和化學(xué)作用結(jié)合有效捕獲多硫化物，在圖5（B）右圖中可以看到相對(duì)溫和的鋰枝晶和部分鋰沉積.在電流密度為0.1 C的情況下，電池容量能夠大于1262 mA·h/g；在電流密度為1 C的情況下，循環(huán)500次電池容量可維持在412 mA·h/g.這種納米片有效抑制了穿梭效應(yīng)［圖5（C）］并阻止了多硫化物的擴(kuò)散，可作為實(shí)現(xiàn)高能量電池的理想隔膜.Wang等［48］還以石墨炔作為鋰硫電池的隔膜涂層，以提高鋰硫電池的電化學(xué)性能.一方面，石墨炔的大共軛體系含有乙炔鍵和苯環(huán)，它們對(duì)可溶性鋰多硫化物具有很強(qiáng)的靜電吸引，且作用是可逆的；另一方面，石墨炔均勻分布的微孔和均勻的層間距也可以通過物理作用阻擋可溶性多硫化物.石墨炔對(duì)多硫化物的雙重作用促進(jìn)了電化學(xué)性能的提高［圖5（D）］.因此，制備的石墨炔涂層的鋰硫電池具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高比容量、倍率性能和低容量衰減率.如圖5（E）所示，在0.5 C時(shí)，電池的初始容量為1112.9 mA·h/g；經(jīng)過200次循環(huán)后，容量保持在816.7 mA·h/g，衰減率為0.13%，采用這種石墨炔隔膜的電池循環(huán)性能也明顯優(yōu)于采用PI和PI-SP隔膜的電池.

Fig.5 Application of GDY in lithium sulfur battery and lithium ion capacitor

石墨炔本身具有大的比表面積、很強(qiáng)的吸附性及較高的導(dǎo)電性，所以石墨炔的引入有效提升了硫電極的電導(dǎo)率，保證了硫在石墨炔上高負(fù)載的同時(shí)能夠通過物理吸附作用和化學(xué)結(jié)合作用有效抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)，在鋰硫電池中展現(xiàn)了良好的電化學(xué)性能.

2.4 電容器

電容器具有功率密度高、充放電快和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)勢(shì)［50，51］.石墨炔獨(dú)特的離子擴(kuò)散途徑使離子能夠?qū)崿F(xiàn)快速嵌入脫出，使石墨炔成為需要高功率密度電容器的理想電極［12］，在電容器中擁有廣闊的應(yīng)用前景.

實(shí)驗(yàn)表明，石墨炔在電容器中顯示出了很好的電化學(xué)性能.Du等［52］將石墨炔作為負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子電容器，在100.3 W/kg的功率密度下，達(dá)到了110.7 W·h/kg的高能量密度.即使在1000.4 W/kg的高功率密度下，能量密度依然可以達(dá)到95.1 W·h/kg.這說明在相同功率密度下，石墨炔比之前報(bào)道的石墨烯和石墨具有更高的能量密度.此外，Wang等［49］將納米墻狀石墨炔（GDY-NW）作為鋰離子電容器的負(fù)極材料進(jìn)行了性能測(cè)試.石墨炔納米墻具有獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)，包括大量的宏觀和微觀孔隙［圖5（F）］，擁有很多活性位點(diǎn)，比表面積很大，充放電曲線具有線性對(duì)稱性，無氧化還原峰，所以具有很好的電化學(xué)性能.從圖5（G）中可以看出，該電容器還有很好的循環(huán)性能，電流密度為1 A/g時(shí)，循環(huán)10000次后比容量仍可達(dá)到189 F/g.同時(shí)，Wang等［37］采用三維結(jié)構(gòu)石墨納米片（GDY-NS）作為鈉離子電容器的負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了高容量和功率性能以及良好的循環(huán)能力.他們通過調(diào)節(jié)分子內(nèi)孔和三維連接孔結(jié)構(gòu)及增加活性位點(diǎn)來優(yōu)化鈉的存儲(chǔ)行為，形成了快速的鈉離子擴(kuò)散通道.在1 A/g的電流密度下，經(jīng)過3000次循環(huán)后比容量仍為200 F/g.在300 W/kg的功率密度下，初始能量密度高達(dá)182.3 W·h/kg.甚至在15000 W/kg的功率密度下能量密度也能穩(wěn)定在166 W·h/kg.GDY-NS負(fù)極的高能量密度和極好的循環(huán)性能使其在高效儲(chǔ)能器件中具有巨大的潛力.

對(duì)石墨炔進(jìn)行異原子摻雜也可以有效提高其在電容器中的電化學(xué)性能.Shen等［53］采用溶劑熱法合成了富氟石墨炔（F-GDY）.氟元素在F-GDY二維結(jié)構(gòu)中均勻分布，以F-GDY為負(fù)極材料時(shí)，可以生成更多的活性位點(diǎn)，提高了器件的倍率能力和循環(huán)穩(wěn)定性.氟的取代可以增大二維平面上的孔隙，也可以提高鋰離子的存儲(chǔ)性能.當(dāng)活性炭與F-GDY質(zhì)量比為7∶1時(shí)，鋰離子電容器釋放的最大能量密度為200.2 Wh/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為100.3 W/kg.這種鋰離子電容器還具有優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，在2 A/g條件下循環(huán)5000次后能量密度保持率約為80%，在5 A/g條件下循環(huán)6000次后能量密度保持率超過80%.Shen等［54］還通過在氨水中的氮化反應(yīng)制備了摻氮石墨炔（N-GDY）.該材料導(dǎo)電率高，層間距離寬，具有獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)，并伴有氮摻雜的缺陷，具有極好的鋰、鈉離子快速擴(kuò)散和存儲(chǔ)能力.以N-GDY為負(fù)極制備的鋰離子電容器（LIC）和鈉離子電容器（SIC）具有高的功率密度和能量密度.當(dāng)功率密度為11250 W/kg時(shí)，以N-GDY為基礎(chǔ)的LIC仍然可以提供107 W·h/kg的能量密度.而以N-GDY為基礎(chǔ)的SIC在功率密度為22500 W/kg時(shí)能保持119 W·h/kg的能量密度.LIC和SIC的能量密度高于純石墨炔和許多其它碳材料.

石墨炔良好的導(dǎo)電性和獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)使離子能夠快速地嵌入和脫出，滿足電容器對(duì)高功率密度和高能量密度的需求.因此，石墨炔作為電極材料在電容器中展現(xiàn)了很好的電化學(xué)性能.

2.5 金屬空氣電池

金屬空氣電池以輕質(zhì)活潑金屬為負(fù)極，以空氣中的氧氣為正極，具有安全性高、容量大、能量密度高、放電電壓穩(wěn)定及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì).氧還原反應(yīng)（ORR）是金屬空氣電池的重要反應(yīng)過程.傳統(tǒng)上，鉑（Pt）基材料被用作ORR的電催化劑［55］.但由于鉑是一種貴金屬，價(jià)格高且儲(chǔ)量有限，使用鉑作為催化劑將限制金屬空氣電池的商業(yè)化.此外，在CO或甲醇存在的情況下，用于ORR的Pt基催化劑也存在耐久性欠佳和失活問題［56］.碳基無金屬催化劑具有成本低、儲(chǔ)量豐富、耐氧化和耐甲醇等優(yōu)點(diǎn)，是貴金屬氧還原反應(yīng)的理想替代品.許多雜原子摻雜的碳材料均表現(xiàn)出高的ORR活性［57］.

結(jié)合石墨炔可以調(diào)控的特性，可以從異原子摻雜石墨炔中找尋合適的貴金屬氧還原反應(yīng)的替代催化劑.Lv等［57］以三炔基苯為前驅(qū)體，在銅箔表面通過交叉耦合反應(yīng)合成了HsGDY.然后，在高溫氨氣中處理HsGDY，得到N摻雜的HsGDY（N-HsGDY）［圖6（A）］，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果表明，它對(duì)ORR具有顯著的催化活性.從圖6（B）中可以看出，吡啶N是容易形成的，HsGDY提供了豐富的活性位置或缺陷位點(diǎn).圖6（C）顯示出N-HsGDY的催化活性有了很大的提高，電勢(shì)在0.2～1.1 V之間的活性均高于Pt/C（JM）.N-HsGDY在堿性介質(zhì)中的ORR活性高于市售的Pt/C（質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%，JM），其催化穩(wěn)定性和耐甲醇性也優(yōu)于Pt/C（JM）.N-HsGDY在酸性介質(zhì)中的催化性能也可與Pt/C（JM）媲美.所以，這些在HsGDY中摻雜的吡啶N位點(diǎn)對(duì)ORR具有較高的催化活性.此外，Lv等［58］將具有特定構(gòu)型的氮選擇性地?fù)诫s到碳骨架中，設(shè)計(jì)合成了一種新的碳基材料—PyN-GDY，使石墨炔的每個(gè)苯環(huán)中都有1個(gè)碳原子被吡啶取代［圖6（D）］.PyN-GDY由吡啶環(huán)和乙炔鍵組成，是一個(gè)理想的吡啶氮摻雜結(jié)構(gòu)模型.圖6（E）中只在399.9 eV處有1個(gè)峰，屬于吡啶氮，說明該材料的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)明確，僅含吡啶氮.由圖6（F）可見，極化曲線上PyN-GDY的起始電位、半波電位和有限電流密度分別為1.0 V，0.84 V和5.5 mA/cm2，優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的無金屬催化劑.如圖6（G）所示，以PyN-GDY為電極的鋅空氣電池的開路電壓高達(dá)1.51 V，略高于Pt/C的開路電壓，且最大功率密度為130 mW/cm2［圖6（H）］，可以與Pt/C相媲美.在電流密度為20 mA/cm2時(shí)，電池的比放電容量達(dá)到了647 mA·h/g，略高于Pt/C的641 mA·h/g［圖6（I）］.由圖6（J）可以看到，電池的充放電電位在經(jīng)過150 h次循環(huán)后仍然保持不變，說明其具有良好的循環(huán)性能.上述結(jié)果表明吡啶氮是碳材料中有效的氮摻雜類型，該研究為開發(fā)金屬空氣電池和其它儲(chǔ)能設(shè)備的選擇性摻雜碳材料提供了新的途徑.

Fig.6 N?doped GDY and transition metal doped GDY applied for Zn?air batteries

引入異原子的石墨炔具有豐富的活性位點(diǎn)，在ORR中展現(xiàn)了顯著的催化活性，甚至高于市售的Pt/C（20%，JM），有效解決了Pt基催化劑在CO或甲醇情況下的失活問題，同時(shí)滿足環(huán)境友好、低成本、耐甲醇、耐氧化等條件，可以說石墨炔是金屬空氣電池中貴金屬氧還原催化劑的理想替代品.

2.6 電極保護(hù)

隨著對(duì)高能量密度可充電電池需求的不斷增長(zhǎng)，鋰金屬負(fù)極因其較大的理論容量和較低的還原電位而被認(rèn)為是最有潛力的電極候選者［12］.然而，由于金屬鋰在大多數(shù)有機(jī)電解質(zhì)中具有相對(duì)活性，且在電極界面上沉積不規(guī)則，嚴(yán)重阻礙了鋰負(fù)極電池的實(shí)際應(yīng)用.特別是鋰枝晶的不規(guī)則生長(zhǎng)以及不穩(wěn)定SEI膜的坍塌給鋰金屬負(fù)極帶來嚴(yán)重的安全問題，如內(nèi)部短路或電池爆炸等，因此，對(duì)電極的保護(hù)研究引起了科研人員的重視.

從誘導(dǎo)無枝晶鋰金屬負(fù)極均勻成核和沉積的親鋰角度出發(fā)，Wang等［59］開發(fā)了一種通過乙炔鍵填充石墨炔的納米薄片.鋰原子與乙炔鍵相互作用，納米片結(jié)構(gòu)可以降低界面電阻，有效抑制鋰枝晶無序生長(zhǎng)，形成無枝晶鋰金屬負(fù)極.在電流密度為2 mA/cm2的條件下，基于乙炔鍵填充石墨炔納米薄片方法的鋰負(fù)極可以實(shí)現(xiàn)1000次以上的穩(wěn)定電鍍-剝離過程，與Li4Ti5O12正極所組成的電池表現(xiàn)出長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性.該研究通過調(diào)節(jié)乙炔鍵在親鋰碳層中的分布，促進(jìn)了無枝晶鋰金屬負(fù)極的均勻成核和沉積，有望促進(jìn)鋰負(fù)極在下一代充電電池中的廣泛應(yīng)用.

此外，通過改善SEI層來進(jìn)行電極保護(hù)也是一種有效的思路.Wang等［60］在工業(yè)鋁箔上設(shè)計(jì)并制備了新型噻吩石墨炔（Thi-Dy），它可以作為雙離子電池負(fù)極材料的保護(hù)層，提高循環(huán)穩(wěn)定性.由于引入的噻吩與電解液中的乙酰官能團(tuán)具有強(qiáng)相互作用，人工合成的Thi-Dy可以促進(jìn)增強(qiáng)的雜化SEI層的形成.非原位測(cè)量結(jié)果證實(shí)，增強(qiáng)的SEI層與人工的Thi-Dy層形成了協(xié)同效應(yīng)，為調(diào)節(jié)鋰離子的插入和擴(kuò)散提供了更有效的途徑，延緩了鋰鋁合金的粉碎和體積膨脹.因此，與工業(yè)鋁箔相比，Thi-Dy材料使電池具有更高的容量和更好的容量保持率，循環(huán)性能更好.同時(shí)，該研究也為下一代儲(chǔ)能設(shè)備的金屬電極保護(hù)提供了一種有效的方法.

綜上所述，石墨炔在電極保護(hù)方面展現(xiàn)了潛力，有望通過電極保護(hù)在電池安全保障方面做出更大的貢獻(xiàn).

3 總結(jié)與展望

石墨炔作為電極材料在鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、金屬空氣電池及電容器等方面展現(xiàn)了廣闊的發(fā)展前景，大量對(duì)石墨炔的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)都取得了重大進(jìn)展，也證明石墨炔及其異原子摻雜材料在電極材料應(yīng)用方面具有特殊的優(yōu)勢(shì)：（1）石墨炔類材料具有良好的電導(dǎo)率和孔隙結(jié)構(gòu)，在儲(chǔ)能器件中展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能和高功率密度；（2）石墨炔類材料富含活性儲(chǔ)能位點(diǎn)，可以有效提高儲(chǔ)能器件的能量密度；（3）由于石墨炔的結(jié)構(gòu)、功能可調(diào)節(jié)且合成路線溫和，許多包含異原子的石墨炔可以被設(shè)計(jì)并合成，雜化石墨炔的多樣性提供了不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的電化學(xué)性能奠定了基礎(chǔ).

雖然石墨炔在實(shí)驗(yàn)上已經(jīng)取得了較好的成果，并在電化學(xué)儲(chǔ)能裝置中展現(xiàn)了很大的潛力，但是在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走，其電化學(xué)性能還有待進(jìn)一步研究：（1）對(duì)石墨炔類材料的形貌進(jìn)行修飾（例如石墨炔納米片）或者進(jìn)行異原子摻雜（例如氮摻雜、氟摻雜等）可能會(huì)表現(xiàn)出新穎的性質(zhì)；（2）新的石墨炔復(fù)合材料可能會(huì)更有效地提高石墨炔的電化學(xué)性能；（3）石墨炔是多種離子存儲(chǔ)的理想選擇，在多價(jià)離子電池和雙離子電池中的應(yīng)用前景很大；（4）雜化石墨炔具有優(yōu)異的機(jī)械性能和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，有望被用于保護(hù)金屬陽極使其不受腐蝕；（5）石墨炔對(duì)O2的吸附能力和乙炔鍵上的電子使其在金屬空氣電池中也有望顯示出更好的性能.