高小雅，左自成，李玉良

（中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京100080）

日益增長(zhǎng)的能源需求、自然資源的過(guò)度開(kāi)發(fā)及日趨嚴(yán)峻的環(huán)境污染是人類(lèi)可持續(xù)發(fā)展所面臨的巨大挑戰(zhàn).大幅降低對(duì)不可再生能源的依賴(lài)和保護(hù)生態(tài)環(huán)境是實(shí)現(xiàn)人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的必經(jīng)之路［1］.目前，科學(xué)家們已在電化學(xué)能、光能、風(fēng)能及潮汐能等清潔能源領(lǐng)域取得了巨大的進(jìn)步，能源形式的多樣化發(fā)展將極大地降低人類(lèi)社會(huì)對(duì)不可再生化石能源的依賴(lài)并改善生態(tài)環(huán)境［2］.其中，電化學(xué)能源器件對(duì)不同能源形式的獲取、轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存和安全利用等至關(guān)重要，特別是對(duì)各種受到時(shí)域和區(qū)域限制的清潔能源（太陽(yáng)能和風(fēng)能等）的發(fā)展有著重要影響，是研究的熱點(diǎn)［3，4］.近年來(lái)，以鋰離子電池為代表的電化學(xué)電池的商業(yè)化應(yīng)用改變了人們的生活方式，電子產(chǎn)品日趨小型化，人類(lèi)出行方式更環(huán)保，資源利用更合理高效，生活更智能，由此，人們對(duì)電池的綜合性能也提出了更高的要求［5，6］.電池的能量密度、壽命、安全及環(huán)境適應(yīng)性等關(guān)鍵問(wèn)題成為電化學(xué)能源科學(xué)家廣泛關(guān)注的焦點(diǎn).科學(xué)家們圍繞高能量密度、高穩(wěn)定性、高安全性、低成本和高效率的電化學(xué)電池開(kāi)展了深入的研究工作.大量的研究成果表明，電化學(xué)界面工程問(wèn)題影響器件各方面性能，是電化學(xué)電池面臨的共性問(wèn)題，開(kāi)發(fā)利用新的材料是解決這一問(wèn)題的重要思路［7～9］.

碳元素多樣的雜化形式在空間上的不同排列組合在理論上可以形成多種碳同素異形體［10～14］.在過(guò)去的幾十年中，以sp2雜化態(tài)為主的碳材料（石墨、富勒烯、碳納米管和石墨烯等）的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究已取得了大量的成果［10，15，16］.碳材料對(duì)電化學(xué)能源的研究產(chǎn)生了巨大的推動(dòng)作用［9，15，17］，是電化學(xué)能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)化器件中不可或缺的關(guān)鍵材料［9，18］.常規(guī)碳材料在電化學(xué)電池中的深入應(yīng)用研究表明，構(gòu)筑優(yōu)異的電化學(xué)器件需要開(kāi)發(fā)新結(jié)構(gòu)碳材料，以解決電化學(xué)能源器件的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題.在制備方面，常規(guī)碳材料是在高溫和高壓等苛刻條件下獲得的；在結(jié)構(gòu)方面，常規(guī)碳材料的分子結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)形貌難以控制，這兩方面均制約著傳統(tǒng)碳材料在電化學(xué)能源中的高效利用［13，19，20］.2010年，大面積石墨炔薄膜的成功制備標(biāo)志著碳材料家族又增加了一個(gè)新成員，其制備改變了傳統(tǒng)碳材料的制備方式［21］，引起了國(guó)內(nèi)外科學(xué)界的廣泛關(guān)注［22～26］.對(duì)電化學(xué)能源而言，具有大π共軛結(jié)構(gòu)的二維石墨炔的兩大天然優(yōu)勢(shì)——低溫制備和平面內(nèi)孔徑可調(diào)彌補(bǔ)了常規(guī)碳材料在制備和結(jié)構(gòu)方面的不足，為電化學(xué)能源中面臨的諸多關(guān)鍵問(wèn)題提供了嶄新的解決思路［27～30］.近年來(lái)，石墨炔作為新興電化學(xué)能源材料在鋰離子電池、堿金屬電池、電化學(xué)催化、燃料電池等領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究廣泛開(kāi)展，取得了許多創(chuàng)新性成果［31～36］，展現(xiàn)出雄厚的發(fā)展?jié)摿?

在電化學(xué)電池中，電極界面含量在整個(gè)電極體系中占比很少，但卻發(fā)揮著至關(guān)重要的作用.電池中的電化學(xué)反應(yīng)均是通過(guò)電極界面進(jìn)行的，而電極界面涉及到界面結(jié)構(gòu)、界面反應(yīng)、活性物質(zhì)傳輸及電荷轉(zhuǎn)移等多種因素，相關(guān)電化學(xué)界面問(wèn)題已逐漸被人們所認(rèn)識(shí)［37］.電極界面影響著電池的多種性能，包括效率、壽命、功率性能及安全性能等［33］.在高容量電極（Si，Ge和富Ni電極）中，Li+的大量嵌入/脫出導(dǎo)致了較大的體積膨脹與收縮，使電極界面不穩(wěn)定，性能快速衰減.在堿金屬電池中，界面親堿金屬性能差使堿金屬沉積不均勻，形成堿金屬枝晶，導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面膜（SEI）破碎并反復(fù)生成等，使得電池效率低、安全性差且壽命短.在高能量密度的正極材料使用中，電極界面通常面臨著高電壓下界面穩(wěn)定性差、金屬離子溶出及活性物質(zhì)溶解穿梭等問(wèn)題.大量研究表明，利用新材料構(gòu)建不同的界面是解決這些問(wèn)題的重要方法之一.石墨炔具有制備條件溫和，全碳骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電子離子傳導(dǎo)可控，原子級(jí)選擇性輸運(yùn)能力、平面內(nèi)力學(xué)模量和應(yīng)變能力高等多種優(yōu)點(diǎn)［圖1（A）］.其得天獨(dú)厚的性質(zhì)可能在電化學(xué)電極界面設(shè)計(jì)和構(gòu)筑中發(fā)揮重要作用，是很有潛力的碳同素異形體.石墨炔的制備方法溫和，有利于其廣泛應(yīng)用，為解決電化學(xué)電池中普遍存在的界面科學(xué)問(wèn)題提供了思路，為進(jìn)一步解決高能量密度電池的壽命及安全等問(wèn)題提供了新的解決辦法.本文綜合評(píng)述了近3年來(lái)研究人員利用石墨炔天然的共軛多孔結(jié)構(gòu)和常溫高效合成的優(yōu)勢(shì)開(kāi)展的關(guān)于電化學(xué)能源界面科學(xué)問(wèn)題方面的工作進(jìn)展，展示了石墨炔在保護(hù)電極結(jié)構(gòu)、抑制界面副反應(yīng)、提高界面離子傳輸性能和界面導(dǎo)電性、抑制活性物質(zhì)穿梭和調(diào)節(jié)電極性質(zhì)等方面的巨大潛力［圖1（B）］.

Fig.1 Structural characters of graphdiyne(A)and its possible roles in the electrode interface(B)

1 石墨炔電化學(xué)界面

電極界面工程是電池性能提升的有效方法.電池電極在使用中面臨著電極破碎、界面電解液副反應(yīng)、電極腐蝕、電極物質(zhì)溶出、應(yīng)力應(yīng)變和電子離子傳輸?shù)确矫娴膯?wèn)題.目前，電極界面改進(jìn)方法主要包括無(wú)機(jī)材料界面保護(hù)、雜原子摻雜、聚合物包覆和碳材料包覆等.其中，碳材料的界面保護(hù)可以增加電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、抑制電極界面副反應(yīng)、改善界面電子離子傳導(dǎo)及提升界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，具有很大的應(yīng)用前景，但受限于碳材料的生長(zhǎng)條件，碳材料在電極界面的原位包覆研究進(jìn)展緩慢，多種具有巨大潛力的電極上難以實(shí)現(xiàn)常規(guī)碳材料的高質(zhì)量保護(hù).石墨炔是由sp和sp2雜化碳原子形成的二維多孔碳材料，具有不均勻的電子分布特征，孔道結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)金屬離子高效選擇性傳輸.石墨炔溫和原位生長(zhǎng)的特性使其可與電極形成更好的界面接觸，石墨炔對(duì)電極的界面保護(hù)可提升電極應(yīng)力應(yīng)變過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，改善界面電子離子傳輸性質(zhì)，抑制電極界面副反應(yīng)等.

1.1 石墨炔包覆高容量鋰離子電池負(fù)極材料

負(fù)極材料是鋰離子電池的重要組成部分.石墨負(fù)極是最主要的商業(yè)化負(fù)極材料，其應(yīng)用技術(shù)已非常成熟.目前，石墨負(fù)極實(shí)際比容量已經(jīng)接近其理論比容量（372 mAh/g），依靠石墨來(lái)提升鋰離子電池的能量密度已很難有更大的突破.因此，下一代高比容量負(fù)極材料的開(kāi)發(fā)是研究的重點(diǎn).硅負(fù)極超高的理論比容量使實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)成為可能.硅負(fù)極理論比容量接近4000 mA·h/g，是理想的鋰離子電池負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極的穩(wěn)定應(yīng)用可促進(jìn)鋰離子電池的能量密度得到更大的提升［38，39］.但是充放電過(guò)程中大量的鋰離子的嵌入和脫出造成硅負(fù)極體積變化嚴(yán)重（大于300%），導(dǎo)致電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)破壞，固體電解質(zhì)界面穩(wěn)定性差，副反應(yīng)增多，由此引起硅負(fù)極性能的快速衰減［39～41］.對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行碳材料包覆是解決以上問(wèn)題的有效策略，可以借助碳材料的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)等方面優(yōu)異的穩(wěn)定性抑制由于硅負(fù)極的體積變化而產(chǎn)生的相關(guān)問(wèn)題［42，43］.二維全碳石墨炔在硅負(fù)極的包覆改性中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì).石墨炔可于常溫下在銅基底上原位生長(zhǎng)，而鋰離子電池負(fù)極材料通常利用銅作為集流體，兩者可以很好地結(jié)合.

為實(shí)現(xiàn)對(duì)硅負(fù)極很好的包覆且增強(qiáng)硅負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性、提升石墨炔在生長(zhǎng)過(guò)程中的均勻性及縮短石墨炔的生長(zhǎng)周期，Shang等［44］將納米級(jí)的硅顆粒與銅納米線混合，利用銅納米線的高比表面和高反應(yīng)活性引發(fā)石墨炔的快速高效生長(zhǎng)，制備出大面積石墨炔包覆的柔性硅負(fù)極電極（圖2）.掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡照片均反映出石墨炔納米片均勻無(wú)縫地包覆在硅納米顆粒表面.此方法成功地利用了石墨炔低溫原位生長(zhǎng)的特點(diǎn)，不僅在硅表面原位生長(zhǎng)上碳材料，也使硅負(fù)極和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成了更好的連接，增加了電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)穩(wěn)定性，由此可以降低大應(yīng)變導(dǎo)致的硅負(fù)極的破壞.同時(shí)，石墨炔的天然孔洞結(jié)構(gòu)也能選擇性地透過(guò)鋰離子，并阻止電解液中分子體積更大的組分穿過(guò)，避免它們與合金化的硅發(fā)生副反應(yīng)，降低電池的庫(kù)侖效率.研究結(jié)果表明，該方法得到的電極可以充分發(fā)揮硅負(fù)極的高容量?jī)?yōu)勢(shì)，比容量高達(dá)4120 mA·h/g，電極的循環(huán)穩(wěn)定性也得到了明顯改善，在2 A/g的大電流密度下，循環(huán)1450圈后容量仍然能夠保持在1503 mA·h/g，在整個(gè)周期中庫(kù)侖效率保持穩(wěn)定.進(jìn)一步提升硅的單位面積載量，可以得到面容量密度高達(dá)4.72 mA·h/cm2的穩(wěn)定硅負(fù)極，能夠滿(mǎn)足高能量密度鋰離子電池的面容量需要.

Fig.2 Characterization of silicon anode coated by graphdiyne and the performance[44]

為避免使用高成本的銅納米線，簡(jiǎn)化和降低石墨炔在硅負(fù)極保護(hù)中的成本和工藝，Li等［45］進(jìn)一步改進(jìn)了制備方法.利用傳統(tǒng)的電極制備工藝直接將硅納米顆粒均勻地涂覆在銅箔表面，制得大面積的電極.將該電極浸入含有石墨炔前驅(qū)體溶液中原位生長(zhǎng)石墨炔，獲得大面積的石墨炔包覆硅電極.電極的界面表征證明了石墨炔不僅在硅顆粒表面實(shí)現(xiàn)了原位高質(zhì)量的包覆，同時(shí)也將銅基底和硅納米顆粒很好地連接在一起，進(jìn)一步強(qiáng)化了電極集流體與硅電極的界面接觸，降低了界面電阻，緩解了集流體與電極活性組分在電化學(xué)過(guò)程中的互相脫離，增強(qiáng)了電極組分之間的電荷傳輸.

在鋰離子電池的負(fù)極研究中，金屬氧化物負(fù)極通常兼具高的實(shí)際比容量和體積密度，因此，金屬氧化物也是具有很大潛力的鋰離子電池負(fù)極材料［46～48］.與石墨的層間嵌入和脫出鋰離子及硅負(fù)極的合金化鋰存儲(chǔ)機(jī)理不同，金屬氧化物在嵌鋰和脫鋰過(guò)程中將發(fā)生更加復(fù)雜的氧化還原反應(yīng)，由此引起嚴(yán)重的體積變化、結(jié)構(gòu)粉化和結(jié)構(gòu)相變等問(wèn)題，從而導(dǎo)致電池的效率低、循環(huán)性差及倍率差等關(guān)鍵問(wèn)題［47］.但具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性的碳材料難以用于氧化物的包覆，原因在于常規(guī)碳材料的生長(zhǎng)條件苛刻，高溫生長(zhǎng)過(guò)程中容易破壞氧化物結(jié)構(gòu)，降低電極性能.在將石墨炔用于氧化物的包覆研究中，Wang等［49］充分利用石墨炔低溫生長(zhǎng)的特性，在不同形貌的多種氧化物表面原位生長(zhǎng)了石墨炔界面層，從而形成了對(duì)氧化物微界面的無(wú)縫包覆（圖3）.該方法具有普適性，很好地保證了各種氧化物的形貌和結(jié)構(gòu)，石墨炔和氧化物之間具有很強(qiáng)的界面作用.由該方法制備的金屬氧化物的鋰離子電池負(fù)極材料的倍率性能和穩(wěn)定性都得到了顯著提升.這主要得益于形成的石墨炔原位包覆界面層，其不僅有效地增強(qiáng)了電極次級(jí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，而且具有更好的惰性和選擇性，允許鋰離子的選擇性傳輸，同時(shí)阻止能在氧化物表面發(fā)生副反應(yīng)的活性組分透過(guò).

Fig.3 Top view(A—C)and side view(D—F)SEM images of graphdiyne?coated metal oxide electrodes with different morphologies and their electrochemical performance(G—H)[49]

1.2 石墨炔包覆傳統(tǒng)正極

鋰離子電池的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用與鋰離子電池正極材料的開(kāi)發(fā)密不可分.使用高效、穩(wěn)定且安全的鋰離子電池正極材料是下一代高能量密度鋰離子電池的發(fā)展方向.常規(guī)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料的能量密度和安全穩(wěn)定性受到電極材料工作的電化學(xué)環(huán)境的影響.高工作電壓、過(guò)度脫鋰和嵌鋰等工作環(huán)境需要對(duì)電極的界面進(jìn)行相應(yīng)的改性，在實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性提升的同時(shí)促進(jìn)活性離子和電子的選擇性輸運(yùn)，碳材料在這方面具有明顯優(yōu)勢(shì).由于常規(guī)碳材料的高溫生長(zhǎng)難以避免對(duì)金屬氧化物形成碳熱還原，破壞材料結(jié)構(gòu)，降低正極性能，在金屬氧化物鋰離子電池正極材料表面進(jìn)行高質(zhì)量碳材料構(gòu)筑難以實(shí)現(xiàn).因此，新型碳材料石墨炔的常溫高質(zhì)量生長(zhǎng)顯示出明顯的優(yōu)勢(shì).目前，將石墨炔用于保護(hù)商業(yè)化鋰離子電池正極材料的理論研究已有報(bào)道.鈷酸鋰（LiCoO2）是較早用于商業(yè)化的鋰離子電池的正極材料［50，51］，其能量密度高，在智能電子產(chǎn)品中占據(jù)主導(dǎo)地位.鈷酸鋰電池正在開(kāi)啟高電壓（4.45 Vvs.Li+/Li）、高容量（200 mA·h/g）時(shí)代，電極潛力被充分挖掘［52］，單體電池的體積能量密度可達(dá)700 W·h/L.由于隨著電壓提升會(huì)引起過(guò)度脫鋰，使鈷酸鋰晶體結(jié)構(gòu)和界面均面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，降低了鈷酸鋰電池的穩(wěn)定性和安全性等.Wang等［53］模擬了石墨炔用作鈷酸鋰正極保護(hù)層的性能（圖4）.第一性原理揭示石墨炔在常規(guī)的鋰離子電池電解液體系下具有很寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，可以滿(mǎn)足現(xiàn)行的鋰離子電池正極材料工作電壓范圍需求.石墨炔與電解液的界面作用也顯示出相應(yīng)的惰性，表明電解液在石墨炔界面的穩(wěn)定性.單層石墨炔計(jì)算模型表明單層石墨炔與電解液體系能很好地匹配，鋰離子在石墨炔的三維孔道能實(shí)現(xiàn)快速傳輸，電解液中大分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)被阻擋在外.石墨炔和鈷酸鋰顆粒具有很好的界面相容性，二者的穩(wěn)定接觸距離為0.2 nm.石墨炔界面減小了界面電阻，提升了體系的電荷轉(zhuǎn)移和電子傳輸能力，有利于改善鈷酸鋰電池的功率性能.因此，石墨炔作為獨(dú)特的碳材料包覆層在常規(guī)正極材料界面包覆中有很好的應(yīng)用前景.

Fig.4 Top view(A)and side view(B)of the optimized structural model for the calculation and the plot of the binding energy between the graphdiyne and the LiCoO2 cathode(C)[53]

1.3 石墨炔包覆有機(jī)正極材料

有機(jī)正極材料的開(kāi)發(fā)也是近年來(lái)科學(xué)家的研究熱點(diǎn).開(kāi)發(fā)利用有機(jī)正極材料有助于緩解常規(guī)鋰離子電池中電極材料所需要的鋰、鈷和鎳等資源壓力，降低常規(guī)鋰離子電池資源回收帶來(lái)的高成本和高污染等問(wèn)題［54］.基于有機(jī)功能分子的正極材料有諸多優(yōu)勢(shì)，如高容量、易制備、資源豐富、分子堆積好、組裝結(jié)構(gòu)可控性好及可以存儲(chǔ)多種堿金屬離子［55～59］等，而有機(jī)電極的電池回收處理也更簡(jiǎn)單，并且污染?。?0，61］.但目前的研究主要集中在不同有機(jī)小分子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面，其實(shí)際的應(yīng)用研究進(jìn)展仍然很緩慢.有機(jī)小分子正極材料具有導(dǎo)電性差、易溶解穿梭及密度低等問(wèn)題，從而導(dǎo)致有機(jī)電極活性物質(zhì)含量低［62～65］（通常低于60%，遠(yuǎn)小于無(wú)機(jī)電極的90%以上）及循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，限制了有機(jī)小分子正極更為系統(tǒng)深入的探索研究.碳材料的有效包覆策略是提升有機(jī)小分子電極導(dǎo)電性和抑制溶解穿梭的理想方法，可是常規(guī)碳材料的制備方式難以用于有機(jī)小分子的包覆（圖1）.

能夠在溫和條件下高質(zhì)量生長(zhǎng)的石墨炔的出現(xiàn)對(duì)于有機(jī)正極材料發(fā)展具有重要的意義.Li等［66］研究了石墨炔在有機(jī)小分子正極表面上原位生長(zhǎng)的方法，在有機(jī)小分子電極材料表面有效構(gòu)筑了無(wú)縫全碳包覆層（圖5）.相應(yīng)有機(jī)正極表面形貌的表征表明，石墨炔能夠均勻地在電極顆粒表面生長(zhǎng)，理論研究也證明石墨炔的大π共軛電子結(jié)構(gòu)與共軛的有機(jī)小分子表面具有很強(qiáng)的相互作用，這是石墨炔在有機(jī)顆粒表面能夠共形生長(zhǎng)的重要原因.通過(guò)將石墨炔的二維孔洞結(jié)構(gòu)和有機(jī)小分子結(jié)構(gòu)大小進(jìn)行對(duì)比可以清楚地看到，石墨炔的原位無(wú)縫包覆能夠保證鋰離子無(wú)障礙通過(guò)，而有機(jī)小分子不能穿過(guò)石墨炔孔道，從而達(dá)到抑制電極溶解穿梭的目的.此外，石墨炔的大共軛體系使電極的導(dǎo)電性得到顯著改善.這種原位構(gòu)筑導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和高效的包覆方式使得有機(jī)小分子電極的活性物質(zhì)含量有了巨大的突破，提升到了93%，達(dá)到了無(wú)機(jī)電極的活性物質(zhì)含量，可以實(shí)現(xiàn)高能量密度有機(jī)電池的組裝.對(duì)比電化學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，石墨炔包覆后電極的動(dòng)力性能和穩(wěn)定性能均得到了改善.以苝酐為活性物質(zhì)的電極的容量為140 mA·h/g，其實(shí)際質(zhì)量能量密度能高達(dá)310 W·h/kg.可以看出，如果選擇一種平臺(tái)更高、容量更大的有機(jī)正極材料，其能量密度將具有更大的提升空間，有望比肩現(xiàn)有鋰離子電池.原位XRD測(cè)試結(jié)果表明，石墨炔包覆還可以提升有機(jī)小分子電極晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.基于該方法，對(duì)于特定有機(jī)小分子正極的實(shí)際應(yīng)用還可以進(jìn)行更深入的研究.該方法亦有助于拓展有機(jī)小分子在廉價(jià)的堿性金屬離子中的存儲(chǔ)，推動(dòng)廉價(jià)的金屬離子電池的發(fā)展.

Fig.5 Problems of organic cathodes(A,B)and the potential of graphdiyne for protecting the organic cathodes(C)and SEM images of the sodium rhodizonate dibasic before(D)and after(E)graph?diyne coating[66]

1.4 石墨炔鋰硫電池

與以上鋰離子電池正極材料相比，單質(zhì)硫是更為廉價(jià)易得的正極材料，在大自然中分布廣泛，其理論比容量高達(dá)1670 mA·h/g，是常規(guī)鋰離子電池正極材料實(shí)際容量（200 mA·h/g）的8倍，其與金屬鋰構(gòu)建的鋰硫電池是下一代高能量密度電池的代表［67，68］.但要充分發(fā)揮鋰硫電池的性能，仍然需要解決抑制多硫化物穿梭、提高電池效率和電極導(dǎo)電性及避免自放電等問(wèn)題.石墨炔作為一種新興的二維多孔碳材料，其在鋰硫電池中的應(yīng)用也有報(bào)道.Zhang等［69］以采用兩相法合成的氫代石墨炔為載體，利用氫代石墨炔的超大孔洞結(jié)構(gòu)作為硫存儲(chǔ)位點(diǎn)，使硫以小分子形式存儲(chǔ)于該六元環(huán)孔洞中（圖6）.小分子的硫存儲(chǔ)形式有利于電池性能的發(fā)揮.該電極表現(xiàn)出高達(dá)1312 mA·h/g的可逆容量，在1C的大倍率下充放電能時(shí)保持799 mA·h/g的可逆比容量，倍率性能優(yōu)異.該電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低，循環(huán)壽命顯著增加，在2C倍率下循環(huán)200圈后，容量仍然保持在557 mA·h/g，性能明顯優(yōu)于還原氧化石墨烯體系，充分展示了多孔的氫代石墨炔在鋰硫電池正極中的應(yīng)用前景.

石墨炔的多孔骨架為解決硫的存儲(chǔ)形式提供了思路，石墨炔溫和的生長(zhǎng)方式為構(gòu)建新的異質(zhì)結(jié)界面提供了新的方法.一直以來(lái)，構(gòu)筑各種微納結(jié)構(gòu)是改善硫的存儲(chǔ)和抑制多硫化物穿梭的重要方法［67，70，71］.理想的界面結(jié)構(gòu)可以精確控制鋰硫電池中活性物質(zhì)的選擇性傳輸，抑制多硫化物的穿梭.離子型聚合物是一類(lèi)能促進(jìn)界面附近傳質(zhì)、調(diào)節(jié)電化學(xué)體系中活性離子傳輸和電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的材料［72～74］，但很少能將離子型聚合物穩(wěn)定地用于改進(jìn)硫正極納米顆粒內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，這是由于離子型聚合物與常規(guī)材料的物理性質(zhì)有很大的差別.在利用離子型聚合物時(shí)，石墨炔能在溫和條件下合成的特性展現(xiàn)出很好的優(yōu)勢(shì).

Fig.6 Characterization of the sulfur cathode[69]

在近期的研究工作中，Wang等［75］以銅納米顆粒作為模板，在銅納米顆粒表面先進(jìn)行Nafion的包覆，由于銅納米顆粒表面包覆的Nafion在乙醚溶劑中難以溶解，用其原位引發(fā)石墨炔的原位生長(zhǎng)，得到了新型異質(zhì)空心結(jié)構(gòu)（圖7）.這種方法首次借助碳材料的生長(zhǎng)過(guò)程將離子型聚合物無(wú)縫原位包裹在全碳納米結(jié)構(gòu)中，同時(shí)保留了離子型聚合物的結(jié)構(gòu).這種具有新型核殼納米結(jié)構(gòu)的鋰硫電池正極在較高電流密度（0.5C和1C）下循環(huán)800次后容量保持良好.而作為對(duì)比，沒(méi)有Nafion的石墨炔球用于鋰硫電池時(shí)，性能雖然也較好，但穩(wěn)定性與前者相比有一定的差距.這是由于該新型核殼納米結(jié)構(gòu)在硫正極中具有多重功能.采用原位拉曼光譜深入分析了該新結(jié)構(gòu)的電化學(xué)行為，結(jié)果表明內(nèi)嵌Nafion的納米結(jié)構(gòu)顯著優(yōu)化了納米顆粒內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，加速了內(nèi)部多硫化物的轉(zhuǎn)化，抑制了多硫化物的穿梭，從而提升了電極的循環(huán)性能.

Fig.7 Preparation and characterization of the S@Nafion@graphdiyne cathode[75]

1.5 石墨炔改善鋰金屬電池

鋰金屬具有超高的理論比容量（3860 mA·h/g），相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其氧化還原電位為?3.04 V，在所有金屬中最低，用鋰金屬作為負(fù)極的電池可以獲得最高的工作電壓，是得到高能量密度電池的理想材料［76～79］.但使用鋰金屬負(fù)極還面臨諸多挑戰(zhàn)［79～81］：（1）鋰金屬具有高度的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，易與電解液發(fā)生不可逆副反應(yīng)，不斷消耗電解液組分，降低電池效率和縮短電池循環(huán)壽命；（2）鋰金屬電化學(xué)沉積過(guò)程難以控制，容易形成鋰金屬枝晶并誘發(fā)SEI反復(fù)生成及形成內(nèi)短路，降低了電池穩(wěn)定性和安全性.科學(xué)家已經(jīng)嘗試了大量的方法來(lái)解決以上鋰金屬關(guān)鍵問(wèn)題［82～86］：（1）使用添加劑，在鋰金屬表面原位制備力學(xué)性能更強(qiáng)的固體電解質(zhì)界面，提升鋰電池的庫(kù)侖效率；（2）利用具有選擇性傳輸鋰離子能力的隔膜和固體電解質(zhì)物理隔絕鋰枝晶，阻止其穿透隔膜造成短路；（3）利用具有親鋰性能的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)作為集流體，降低鋰電極體積變化引起的負(fù)作用，提升儲(chǔ)鋰的可逆性.

石墨炔具有大量原子級(jí)均勻分布的孔洞結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)鋰離子的原子級(jí)選擇性傳輸，是實(shí)現(xiàn)鋰金屬界面處鋰離子高度均勻傳輸?shù)睦硐氩牧?Shang等［87］探索了利用石墨炔來(lái)優(yōu)化電極界面處的鋰離子傳輸，為解決鋰金屬面臨的挑戰(zhàn)提供了新的思路.他們成功制備出大面積超薄石墨炔納米膜（約10 nm，圖8），該膜能被完整地轉(zhuǎn)移到鋰離子電池隔膜上.超薄石墨炔薄膜的楊氏模量高達(dá)14 GPa，作為鋰離子傳輸?shù)臑V膜，實(shí)現(xiàn)了鋰離子在電極界面上的原子級(jí)均勻擴(kuò)散.從充放電極化曲線可以看出，石墨炔膜有效地改善了鋰金屬沉積時(shí)的成核和生長(zhǎng)過(guò)程的過(guò)電位.電極形貌揭示了鋰枝晶被有效抑制，使得電化學(xué)過(guò)程中的庫(kù)侖效率明顯提升，電極壽命得到了極大的延長(zhǎng).測(cè)試后發(fā)現(xiàn)石墨炔膜仍然與隔膜具有很好的接觸，表明石墨炔膜具有很強(qiáng)的機(jī)械穩(wěn)定性，在整個(gè)過(guò)程中起到了優(yōu)化鋰離子傳輸?shù)淖饔?此外，具有高力學(xué)性能的二維石墨炔膜也能有效阻止鋰枝晶穿透隔膜，避免發(fā)生電池內(nèi)短路.

Fig.8 Graphdiyne film for suppressing lithium dendrites[87]

與傳統(tǒng)的碳材料不同，石墨炔的骨架中含有大量的sp雜化碳原子，而sp雜化碳原子比sp2雜化碳原子具有更高的電子密度，理論計(jì)算表明電子在石墨炔的sp和sp2雜化結(jié)構(gòu)上的分布是不均勻的.因此，與傳統(tǒng)碳材料相比，石墨炔具有不同的親鋰行為.研究人員通過(guò)理論計(jì)算揭示鋰金屬原子在石墨炔的富炔孔洞位點(diǎn)的吸附能為?2.60 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鋰原子在苯環(huán)上以及在傳統(tǒng)的碳材料表面的吸附能（?1.18 eV）.這意味著石墨炔比傳統(tǒng)碳材料的親鋰能力更強(qiáng)，可以用于優(yōu)化鋰金屬的電沉積過(guò)程.Shang等［88］利用石墨炔在銅納米線表面原位生長(zhǎng)的特性，制備了具有高度親鋰活性和高比表面積的石墨炔，發(fā)現(xiàn)石墨炔均勻分布的親鋰活性中心提升了銅納米線表面的親鋰行為.利用該方法得到的三維集流體可以實(shí)現(xiàn)鋰金屬的長(zhǎng)循環(huán)高效率利用，顯著抑制鋰枝晶的生成.基于該方法可以構(gòu)筑體積比容量高達(dá)1333 mA·h/cm3的鋰金屬電極，有望構(gòu)筑高能量密度的鋰金屬電池.

Zhang等［89］對(duì)石墨炔進(jìn)行了氮摻雜以進(jìn)一步增強(qiáng)其親鋰性能.他們?cè)谌S的泡沫銅基底上原位生長(zhǎng)石墨炔的納米墻陣列結(jié)構(gòu)，隨后將樣品用NH3氣在500℃處理12 h，得到了N摻雜的石墨炔，并發(fā)現(xiàn)在該摻雜的石墨炔上產(chǎn)生了新穎的N摻雜形式（圖9）.他們根據(jù)相應(yīng)的理論計(jì)算推測(cè)這些新穎的N摻雜形式與鋰金屬的作用，發(fā)現(xiàn)N（γ）和N（δ）的摻雜形式對(duì)于石墨炔的親鋰性能具有顯著的提升作用.實(shí)際測(cè)試結(jié)果表明，N摻雜的石墨炔表現(xiàn)出更好的抑制鋰枝晶的作用.鋰金屬成核沉積過(guò)程中的過(guò)電位很低，為13 mV，庫(kù)侖效率為99%，經(jīng)過(guò)350 h的循環(huán)仍能夠保持很好的穩(wěn)定性.

Fig.9 Interaction between N?doped graphdiyne and Li atoms[89]

1.6 石墨炔改善鋅金屬電池

Fig.10 Graphdiyne film for suppressing the Zn dendrites[90]

鋅金屬電池是一種低成本電化學(xué)電池，將鋅金屬用于水溶液的電池體系將進(jìn)一步降低電池的成本，增加電池的安全性［90］.鋅金屬電池在水體系電解液中的使用需要解決鋅金屬的枝晶問(wèn)題.結(jié)合石墨炔平面內(nèi)獨(dú)特的可調(diào)原子級(jí)孔洞結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，Zhi等［91］將氫代石墨炔用于調(diào)節(jié)鋅金屬表面性質(zhì)，以增強(qiáng)鋅離子在鋅金屬表面的均勻傳輸（圖10）.在電場(chǎng)作用下，鋅離子在水體系電解液的傳輸會(huì)在電極突出位置附近形成鋅離子的富集，從而導(dǎo)致鋅金屬在該處的快速生長(zhǎng)，形成枝晶.在氫代石墨炔的保護(hù)下，鋅離子在突起位置的富集將得到緩解，這是由于鋅離子在氫代石墨炔膜中的傳輸將沿著其特定的孔道進(jìn)行.因此，氫代石墨炔修飾的鋅金屬電極在對(duì)稱(chēng)電極測(cè)試中循環(huán)壽命得到顯著的提升，大于2400 h，是無(wú)氫代石墨炔保護(hù)的鋅金屬的37倍.與具有商業(yè)化級(jí)別載量的正極（22.95 mg/cm2）匹配時(shí)，電池可以實(shí)現(xiàn)50000圈的可逆循環(huán)，且保持很好的容量穩(wěn)定性.該研究進(jìn)一步表明石墨炔界面修飾對(duì)于實(shí)現(xiàn)金屬電池離子超均勻傳輸具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì).

2 總結(jié)與展望

石墨炔獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)和超大孔洞結(jié)構(gòu)、溫和的原位生長(zhǎng)、可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)等賦予其獨(dú)特的化學(xué)和物理性質(zhì)，彌補(bǔ)了常規(guī)碳材料在制備、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上的缺陷.這些性質(zhì)推動(dòng)了石墨炔在多領(lǐng)域的變革性應(yīng)用.石墨炔獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)所帶來(lái)的新性質(zhì)、新效應(yīng)和新現(xiàn)象，為實(shí)現(xiàn)新型電化學(xué)能源、智能器件和新模式能量轉(zhuǎn)換技術(shù)的變革性突破提供了契機(jī).石墨炔的特殊合成方式和結(jié)構(gòu)特征為解決電化學(xué)能源領(lǐng)域的諸多關(guān)鍵問(wèn)題提出了嶄新的思路和理念，近幾年成果顯著.本文綜合評(píng)述了近幾年石墨炔在鋰離子電池、鋰金屬電池和鋅金屬電池等電池體系中的研究進(jìn)展，研究表明通過(guò)構(gòu)筑石墨炔電極界面有望解決電池中面臨的電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、界面穩(wěn)定性、界面電子離子傳輸、活性物質(zhì)穿梭等方面的科學(xué)問(wèn)題.但石墨炔的基礎(chǔ)應(yīng)用研究仍然處于起始階段，有很多新現(xiàn)象有待深入探索、挖掘和利用，開(kāi)展如下研究有望進(jìn)一步推動(dòng)石墨炔在電化學(xué)電池界面中的應(yīng)用：（1）實(shí)現(xiàn)單層和少數(shù)層石墨炔的大規(guī)模制備，研究單層和少數(shù)層石墨炔中離子選擇性傳輸性質(zhì)和傳輸機(jī)理；（2）發(fā)展無(wú)缺陷單層和少數(shù)層石墨炔電極界面的可控制備方法；（3）建立精確調(diào)控石墨炔電極界面電子離子傳輸性質(zhì)的系統(tǒng)方法；（4）發(fā)展先進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法表征電化學(xué)界面結(jié)構(gòu)和界面作用.