張國寧 姬燕飛 原曉城

廢紙漿和廢膠粉復(fù)合材料相容性研究

張國寧 姬燕飛 原曉城

（天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司，天津，300384）

本文利用造紙生產(chǎn)中的廢棄物——廢紙漿和廢舊的橡膠制品粉沫——廢膠粉，制備廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料，通過力學(xué)測試確定了制備復(fù)合材料的配方，借助于掃描電鏡、透射電鏡和紅外光譜等現(xiàn)代化儀器分析了廢橡膠粉和廢紙漿的相容性。

復(fù)合材料；廢紙漿；廢膠粉；相容性

1 前言

廢紙漿主要來源于造紙生產(chǎn)中的廢水紙漿沉淀物[1]。紙漿是以某種植物為原料加工而成的，是造紙的基本原料。紙漿的主要成分為纖維素還有半纖維素、木素、樹脂、色素、果膠和灰分等物質(zhì)，其中纖維素和半纖維素是紙張的基本成分[2]。

廢紙漿本身做材料力學(xué)性能不是很好，它的硬度很高，易脆，拉伸強(qiáng)度低，單純用廢紙漿作材料易碎，不耐久，而廢膠粉作為另一種工業(yè)廢物具有韌性好的特點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)研究如何使廢紙漿和廢膠粉結(jié)合緊密，力學(xué)性能優(yōu)越，從而得到廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料。廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料可代替一部分木材的應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)能源的二次利用。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包括測定廢紙漿的最佳含水率。通過測定硬度、拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率確定廢紙漿和廢膠粉復(fù)合材料的最佳配方。借助于掃描電鏡、透射電鏡和紅外光譜等現(xiàn)代化儀器分析了廢橡膠粉和廢紙漿的相容性，廢紙漿和廢膠粉的結(jié)構(gòu)，制備廢紙漿和廢膠粉復(fù)合材料。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原材料

實(shí)驗(yàn)用的廢紙漿含水率為70%，平均纖維長度為30mm；膠粉為廢舊輪胎粉，粒徑為10目，其他實(shí)驗(yàn)原料見表2-1。

表2-1 實(shí)驗(yàn)原料

原料名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家 廢紙漿含水率70%富裕造紙廠 廢膠粉顆粒度10目市售 防老劑D工業(yè)級佳通化學(xué)有限公司 促進(jìn)劑M工業(yè)級河南省開侖化工有限責(zé)任公司 硫磺工業(yè)級市售

2.2 基本配方

廢紙漿 100份，廢膠粉x份，防老劑D 1/40x份，硫磺 1/40x份, 促進(jìn)劑M 1/40x份。份均為質(zhì)量份。本實(shí)驗(yàn)x分別取0，4，8，10，12，20。

2.3 主要設(shè)備與儀器

本實(shí)驗(yàn)所用主要設(shè)備及實(shí)驗(yàn)儀器見表2-2

表2-2 實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及儀器

儀器名稱型號生產(chǎn)廠家 雙輥開煉機(jī)SK-160天津市電工機(jī)械廠 平板硫化機(jī)XLB-D350 @350上海市第一橡膠機(jī)械廠 電子萬能試驗(yàn)機(jī)CSS-2200長春市智能儀器設(shè)備有限公司 熱老化試驗(yàn)箱401A江都市新真威試驗(yàn)機(jī)械有限責(zé)任公司 透射電子顯微鏡H7650日本日立公司 掃描電子顯微鏡S-4300日本日立公司 紅外光譜儀Nicolet 6700美國尼高力公司 物理天平TW-05B天津市電工機(jī)械廠

2.5 試樣制備

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)樣的制備

先將廢紙漿在輥溫為45℃、輥距為4mm的開煉機(jī)上塑煉,加入廢膠粉及配合劑進(jìn)行混煉，然后在溫度150℃和壓力10MPa的條件下硫化30min。加料順序?yàn)椋簭U紙漿、廢膠粉、促進(jìn)劑M、防老劑D和硫磺，取出后馬上進(jìn)行裁樣。

2.5.2 拉伸試樣的制備

將試樣從模板上取下來，用裁樣設(shè)備把試樣裁成啞鈴型，啞鈴型的細(xì)頸長400mm，寬6.00±0.5mm，厚3.0±0.5mm的試樣。啞鈴的兩端作為拉力機(jī)的夾具夾取部分，制備成功后待測。

2.5.3透射電鏡試樣的制備

將試樣切成兩2mm圓柱形長條，用環(huán)氧樹脂包埋12小時(shí)，包埋穩(wěn)定后用超薄切片機(jī)把式樣切成厚200nm超薄切片式樣并做好式樣標(biāo)記，然后對式樣進(jìn)行干燥、除塵后放在碳網(wǎng)上，然后放入掃描電子顯微鏡中觀察。

2.5.4 掃描電鏡試樣的制備

在待測試樣上截取寬和厚小于5mm的條形，并做好試樣標(biāo)記，將樣條用液氮冷凍處理，然后取出后扯斷，扯斷后取斷面平整的作為實(shí)驗(yàn)試樣。然后進(jìn)行干燥、除塵、噴金處理后放入電鏡中觀察。

2.5.5紅外光譜試樣的制備

將所有制得的廢膠粉和廢紙漿復(fù)合材料、純廢紙漿、廢膠粉均磨成粉末，將1～2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)混合均勻，置于模具中，用（5～10）MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測定（試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥）。

3 結(jié)果與討論

3.1 廢紙漿的含水率對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

廢紙漿的吸水性很好，暴露在空氣中的廢紙漿的含水率會發(fā)生變化從而影響廢紙漿和廢膠粉復(fù)合材料的物理性能，本實(shí)驗(yàn)選用含水率不同的廢紙漿與廢膠粉制成復(fù)合材料，通過測量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率，確定廢紙漿的最佳含水率。在制備過程可以發(fā)現(xiàn)含水率低時(shí)，廢紙漿易結(jié)塊，不易與膠粉混合均勻，含水率高時(shí)在混合過程中有水?dāng)D出。

圖3-1 廢紙漿含水率對拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率的影響

從圖3-1中我們可以看到，隨著廢紙漿含水率的增加拉伸強(qiáng)度先是增大，含水率為160%時(shí)拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，然后隨著含水率的增加拉伸強(qiáng)度緩慢下降。拉斷伸長率隨著含水率的增加緩慢變大，含水率超過160%之后，拉斷伸長率有變大趨勢，但是變化不大，這可能是由于在制備過程中水分被擠出流失有關(guān)。結(jié)合拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率取最佳值，含水率為160%時(shí)復(fù)合材料的物理性能最佳，所以后續(xù)試驗(yàn)中廢紙漿的含水率均按160%進(jìn)行試驗(yàn)。

3.2 廢膠粉用量對復(fù)合材料相容性的影響。

純廢紙漿做材料力學(xué)性能不好，本文通過添加廢膠粉填補(bǔ)廢紙漿纖維間的空隙，來改善廢紙漿的力學(xué)性能。廢膠粉的用量對廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的相容性及力學(xué)性能存在影響。我們通過測試復(fù)合材料的硬度、拉伸強(qiáng)度以及拉斷伸長率來探討，廢膠粉用量對廢紙漿復(fù)合材料相容性的影響。

圖3-2 廢膠粉用量對廢紙漿復(fù)合材料的邵氏A型硬度的影響

從圖3-2可以看出隨著廢膠粉用量的增加，硬度隨之減小，在廢膠粉為10份時(shí)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。

在研究了廢膠粉用量對硬度的影響后，我們來討論廢膠粉用量對拉伸強(qiáng)度與拉斷伸長率的影響。所得到的數(shù)據(jù)如圖3-3所示。

圖3-3 廢膠粉用量對廢紙漿復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響

從圖3-3中我們可以看到隨著廢膠粉用量的增加，廢紙漿復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減少。在廢膠粉為10份時(shí)。拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)最大峰值。

圖3-4 廢膠粉用量對廢紙漿復(fù)合材料的拉斷伸長率的影響

從圖3-4中可以看出，隨著廢膠粉用量的增加，廢紙漿復(fù)合材料的拉斷伸長率也逐漸增加，當(dāng)廢膠粉用量為10份時(shí)出現(xiàn)了拐點(diǎn)，之后拉斷伸長率增加緩慢。

從圖3-2至3-4可以看出，隨著廢膠粉用量的增大，廢紙漿復(fù)合材料的邵爾A型硬度減小，拉伸強(qiáng)度先增大后減小。在廢紙漿中加入廢膠粉，相當(dāng)于在植物纖維的空隙中填充了連接相，降低了材料的硬度，提高了材料的韌性。因此，當(dāng)廢膠粉用量為10份時(shí)，廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，相容性也最好。

3.3 廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料SEM分析

掃描電鏡可以很好的觀察試樣的形貌，本試驗(yàn)通過不同試樣在掃描電鏡的圖像的對比，來探討廢膠粉和廢紙漿界面相容性。

圖3-7 廢紙漿復(fù)合材料掃描電鏡圖像

a）為純廢紙漿，從圖中可以看出空隙很多，b）圖與c）圖均為100倍掃描電鏡照片，但很明顯可以看出b）圖的空隙比c）多，植物纖維與膠粉沒有很好的結(jié)合在一起，斷裂面不平整。所以b）圖的相容性不如c）。

c）圖、d）圖、e）圖均為100倍掃描電鏡照片，三者非常相近，很難分辨出哪一個更加的好，但可以觀察到c）圖的孔隙較e）圖f）圖多了一點(diǎn)，其它的并無明顯的差別。因此放大電鏡倍數(shù)繼續(xù)觀察。

c’）圖、d’）圖均為在500倍電鏡下的掃描圖片，我們可以看到兩者的明顯的不同，c’）圖中植物纖維與膠粉結(jié)合的非常不好，孔隙大，而d’）圖中的纖維與橡膠很好的融合在一起。

e’）圖、d’）圖均為在500倍電掃描鏡下，從兩圖中可以看到，e’）圖的表面孔隙特別明顯而且植物纖維的無序性較大，纖維與膠粉沒有很好的結(jié)合在一起，斷裂面不平整。所以e’）配方的相容性不如d’）。

f）圖和g）圖均為100倍掃描電鏡照片，很明顯可以觀察到f）圖和g）圖的膠粉結(jié)塊，廢紙漿和廢膠粉的相容性不好。

加入廢膠粉后植物纖維與廢膠粉表面形成結(jié)合緊密的界面層，增強(qiáng)了纖維與聚合物基體的相容性，減少了纖維間的空隙，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到明顯的提高。從以上的10個圖中，我們可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢膠粉為10份時(shí)，在100倍、500倍掃描電鏡下的掃描圖像要比廢膠粉為4份、8份、12份、14份、20份30份時(shí)結(jié)構(gòu)緊密空隙少，所以當(dāng)廢膠粉含量為10份時(shí)廢膠粉/廢紙漿的相容性最好。

.4 廢紙漿/廢膠粉復(fù)合材料TEM分析

采用透射電鏡（TEM）對廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，探討廢紙漿和廢膠粉的相容性。

圖3-8 廢紙漿復(fù)合材料透射電鏡圖像

TEM觀察結(jié)果表明，不同份數(shù)的廢紙漿/廢膠粉復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)是不同的；硫化過程并沒有使得紙漿纖維與膠粉熔融為一體，而是在纖維與膠粉間形成一個相互交叉的過渡區(qū)界面。圖a）為純廢紙漿，圖b）圖c）和圖d）對比可以看出圖c）中的廢膠粉和廢紙漿結(jié)合最為緊密，空隙最少。所以當(dāng)廢膠粉含量為10份時(shí)廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的相容性最好。

3.5 IR分析

采用紅外光譜對廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，探討廢紙漿和廢膠粉之間是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。

圖3-9 紅外光譜圖像

從紅外光譜圖3-9上觀察可以看出，在a點(diǎn)顯示純廢紙漿的化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在羥基，而廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料中在顯示羥基的波峰明顯下降，因?yàn)榭梢哉f明在廢紙漿和廢膠粉之間發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，所以用廢膠粉增韌廢紙漿得到較好效果。

4 結(jié)論

（1）分別在含水率不同的廢紙漿中加入相同份數(shù)的廢膠粉，制成復(fù)合材料，測試它們的力學(xué)性能，當(dāng)廢紙漿的含水率為160%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率最佳，所以廢紙漿的含水率為160%。

（2）在100份廢紙漿中加入不同份數(shù)的廢膠粉，制成復(fù)合材料后，測試復(fù)合材料的力學(xué)性能，確定加入10份廢膠粉時(shí)，廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳。

（3）為了更好的研究廢紙漿廢膠粉復(fù)合材料的相容性，通過掃描電鏡對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。由掃描電鏡的得到的掃描圖像，確定廢膠粉加入量為10份時(shí)，廢紙漿和廢膠粉的結(jié)構(gòu)最為緊密相容性最好。

（4）通過透射電鏡對廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析，得出當(dāng)廢膠粉的用量為10份時(shí)，廢膠粉/廢紙漿的復(fù)合材料的相容性最好。

（5）通過對廢膠粉/廢紙漿復(fù)合材料的紅外光譜分析，得出廢紙漿中的主要成分纖維素和廢膠粉中的碳碳雙鍵發(fā)生親點(diǎn)加成反應(yīng)，使廢紙漿和廢膠粉的結(jié)合更加緊密。

本研究最佳配方確定為：廢紙漿100，廢膠粉10。

[1]吳開麗，徐清華，楊博．廢紙漿漂白技術(shù)的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]．華東紙業(yè)，2010，41（3）：22－26.

[2]彭云云，武書彬，程江娜，譚細(xì)生，歐陽春．造紙科學(xué)與技術(shù)，2009，28(05)：10－12.

[3]耿鑫，韋靜，夏季．淺析廢舊橡膠粉的再生利用[J]．北方交通，2008,11（6）：74－76.

[4]范仁德．廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)的新進(jìn)展和我國的發(fā)展方向[J]．中國橡膠，2010，18(13)：3－4.

[5]程源，廢膠粉應(yīng)用前言[J]．合成橡膠工業(yè)，2010，24（2）：65－66．

張國寧，男，1990年出生，畢業(yè)于齊齊哈爾大學(xué)，2013年7月就職于天津環(huán)宇橡塑股份有限公司，2014年8月至今就職于天津市橡膠工業(yè)研究所有限公司。