田源 肖杰 李珊 閆靜 莫林

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國石油集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

在含硫氣田開采和集輸過程中，站場集輸管線及工藝設(shè)備由于不同原因產(chǎn)生的腐蝕是導(dǎo)致材料失效的重要原因之一。開展材料腐蝕預(yù)測能夠?yàn)楣芫€材料提供高效管理建議，從而減輕腐蝕、減少不必要的損失。

通過對國內(nèi)外腐蝕預(yù)測模型調(diào)研及對室內(nèi)、現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行收集、分析及訓(xùn)練，基于CO2/H2S共存條件下的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，開發(fā)了一套腐蝕預(yù)測軟件，并將軟件應(yīng)用于某井地面集輸系統(tǒng)單井間集輸管線的腐蝕速率預(yù)測計(jì)算，計(jì)算結(jié)果精確度在預(yù)期范圍內(nèi)。

1 腐蝕預(yù)測模型

腐蝕預(yù)測模型是通過解析實(shí)際腐蝕現(xiàn)象，分析腐蝕機(jī)理，并通過室內(nèi)實(shí)驗(yàn)或現(xiàn)場監(jiān)/檢測值來確定模型中的系數(shù)，最終得到腐蝕預(yù)測模型公式，用于對材料腐蝕趨勢的預(yù)測[1]。腐蝕預(yù)測模型通常分為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀虢?jīng)驗(yàn)半機(jī)理模型及機(jī)理模型三大類。

腐蝕預(yù)測模型建立流程圖見圖1。

1.1 經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?/h3>

經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ褪且詫?shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)和現(xiàn)場數(shù)據(jù)為依據(jù)，進(jìn)行簡單的線性或非線性數(shù)學(xué)擬合而建立的數(shù)學(xué)關(guān)系表達(dá)式，其參數(shù)和表達(dá)式?jīng)]有任何物理意義。它通常是在某一個(gè)油氣田的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上建立起來的，因而在應(yīng)用上缺乏普遍性。在將模型應(yīng)用于其他地區(qū)油氣田的腐蝕進(jìn)行預(yù)測時(shí)，效果與實(shí)測值偏差較大。因此，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀休^大的應(yīng)用局限性。

1.2 半經(jīng)驗(yàn)半機(jī)理模型

半經(jīng)驗(yàn)半機(jī)理模型是目前應(yīng)用較多的一種預(yù)測模型，其先建立簡單的具有一定物理意義的機(jī)理模型表達(dá)式，然后對其他未知參數(shù)進(jìn)行類似經(jīng)驗(yàn)型腐蝕速率預(yù)測模型建立時(shí)采用與實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合來得到最終的模型表達(dá)式。其中以SHELL 公司的De Waard 模型應(yīng)用最為廣泛，按照時(shí)間先后順序，有典型意義的幾個(gè)模型分別為：SHELL75、SHELL91、SHELL93和SHELL95[2]，最初的SHELL75 只考慮溫度和CO2分壓的影響；SHELL91 考慮了介質(zhì)中pH值和Fe2+含量、腐蝕產(chǎn)物膜、原油等因素的影響；SHELL93則對SHELL91 模型的修正因子做了修改，且初步提出了流速影響論；SHELL95 模型進(jìn)一步考慮了介質(zhì)傳輸過程和流速對腐蝕的影響。在De Waard模型的基礎(chǔ)上，各大石油公司以及科研機(jī)構(gòu)都推導(dǎo)出了自己的半經(jīng)驗(yàn)型預(yù)測模型，例如BP公司的Cassandra模型，InterTech公司的ECE模型和Honeywell的Predict-Pipe模型等。近年來，該類模型開發(fā)的軟件在De Waard模型的基礎(chǔ)上有了長足的發(fā)展，尤其是在石油天然氣工業(yè)應(yīng)用方面。De Waard建立的CO2腐蝕活化反應(yīng)速率公式見式(1)。

0.34(pHactual-pHCO2)

2017年2月—2018年2月，采用方便抽樣方法選取到我院進(jìn)行診療的首次上消化道出血患者458例。納入標(biāo)準(zhǔn)：確診為上消化道出血，有嘔血和（或）便血癥狀；有認(rèn)知和行為能力；有溝通和配合能力；住院天數(shù)≥3 d；自愿參與者。排除標(biāo)準(zhǔn)：認(rèn)知障礙或行動不便，無法理解和配合研究者；有嚴(yán)重并發(fā)癥；患有其他慢性疾病或嚴(yán)重腦、心、腎、肝等臟器疾??；不愿參與者。采用隨機(jī)數(shù)字法分為觀察組與對照組，每組各229例。兩組患者的年齡、性別、病程等一般資料經(jīng)比較，差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05），具有可比性。

(1)

式中：pH=3.82+0.003 84t-0.51 logpCO2,表示一定CO2分壓下溶液的pH值；pHactral表示實(shí)際測得溶液的pH值；t為溫度，℃ ；pCO2為CO2分壓，MPa

1.3 機(jī)理模型

機(jī)理模型與前兩類模型完全不同，它不需要也不依賴于任何實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場數(shù)據(jù)，根據(jù)總結(jié)現(xiàn)有知識體系對腐蝕過程中的化學(xué)過程、電化學(xué)過程、物質(zhì)傳遞過程以及熱傳導(dǎo)和冷凝過程的認(rèn)知，通過建立數(shù)學(xué)表達(dá)式的方式預(yù)測腐蝕速率。機(jī)理模型的普遍特點(diǎn)在于其物理意義比較明確，對腐蝕數(shù)據(jù)要求不高，對腐蝕機(jī)理、關(guān)鍵性控制因素有一個(gè)清楚的認(rèn)識，可對現(xiàn)場數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可信的外推，且隨著人們對腐蝕機(jī)理的進(jìn)一步理解，可增加新的數(shù)學(xué)模塊使模型得到新的發(fā)展適用于新的腐蝕體系。機(jī)理模型中比較著名的是Nesic根據(jù)CO2腐蝕過程動力學(xué)建立的模型[3]。

根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)可知，溫度T、流速v、CO2氣體分壓和H2S氣體分壓是影響CO2/H2S共存環(huán)境下油管腐蝕速率的主要環(huán)境因素[4-6]。然而，目前常用的經(jīng)典模型幾乎都是關(guān)于CO2腐蝕的，并未考慮CO2/H2S共存條件，例如De Waard模型和Mishra模型在CO2/H2S共存條件下對腐蝕速率開展預(yù)測有局限性。

李全安等通過探討分析影響腐蝕的主要因素，如溫度、溶液pH值及CO2/H2S共存等對腐蝕速率的影響，建立了CO2/H2S共存條件下的腐蝕預(yù)測模型[7]。其推導(dǎo)過程如下：

當(dāng)p(CO2)/p((H2S)大于500時(shí)，CO2是影響腐蝕的主要因素，De Waard 模型和Mishra模型是預(yù)測CO2腐蝕的常用公式，分別遵循的公式如式(2)和式(3)。

(2)

(3)

式中：rcorr為腐蝕速率，mm/a；C為常數(shù)。

從式(2)De Waard模型和式(3)Mishra模型可以看出，rcorr∝(pCO2)n或lnrcorr和lnpCO2滿足線性關(guān)系，此時(shí)式(3)中n為常數(shù)，n=0.67。通過分析可知，在CO2/H2S共存條件下,lnrcorr和lnpCO2之間依然滿足線性關(guān)系，但此時(shí)常數(shù)n不等于0.67，因此,需要引入校正因子ΔH2S。

校正因子ΔH2S表達(dá)見式(4)。

(4)

式中:E為FeS膜形成的活化能，J/mol。

當(dāng)pCO2/pH2S小于500時(shí)，修正因子ΔH2S非常小，接近于0；當(dāng)H2S氣體分壓減小至0時(shí)，此時(shí)的腐蝕影響因素僅為CO2，ΔH2S=1，n=0.67，符合De Waard模型和Mishra模型關(guān)系式。

根據(jù)上述分析，腐蝕速率公式可表達(dá)為式(5)。

(5)

當(dāng)p(CO2)/p(H2S)小于500時(shí)，H2S是影響腐蝕的主要因素。通過分析得到H2S與腐蝕速率的關(guān)系見式(6)。

lnrcorr=k(lnpCO2+lnpH2S)+a(lnpH2S)2+blnpH2S+c

(6)

式中：k、a、b、c均為常數(shù)，可通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合確定。

綜上所述，得到CO2/H2S共存條件下的腐蝕模型見式(7)。

lnpCO2+a(lnpH2S)2+blnpH2S+clnpCO2

(7)

式中:m為常數(shù)；v為液體流速，m/s；Ea為腐蝕速率活化能，J/mol；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度，K ；Fscale為溫度系數(shù)，是實(shí)際條件溫度T與最大腐蝕速率對應(yīng)溫度Tscale之比。

2 軟件開發(fā)

基于對CO2/H2S共存條件下材料腐蝕機(jī)理及經(jīng)典預(yù)測模型的對比分析，建立了CO2/H2S共存條件下的腐蝕預(yù)測半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，結(jié)合室內(nèi)高溫高壓腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果，擬合確定了模型中的待定系數(shù)，基于BP人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，開發(fā)了含硫管道腐蝕預(yù)測軟件。軟件界面、腐蝕預(yù)測計(jì)算流程如圖2、圖3所示。

3 軟件應(yīng)用實(shí)例

3.1 室內(nèi)實(shí)驗(yàn)

選定開展預(yù)測的某井管道基本信息見表1。

表1 管道基本信息管線長度/km管線材質(zhì)ρ(CO2)/(g·m-3)ρ(H2S)/(g·m-3)1.44L245NCS253.431.99

為了得到主要生產(chǎn)參數(shù)對腐蝕速率的影響規(guī)律、明確腐蝕主導(dǎo)因素，開展了電化學(xué)高溫高壓實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)考慮影響腐蝕的因素有H2S氣體分壓、CO2氣體分壓、流速和溫度。

實(shí)驗(yàn)條件：模擬現(xiàn)場水，總壓7 MPa；試片材質(zhì)L245NCS。根據(jù)研究區(qū)塊現(xiàn)場實(shí)際工況參數(shù)和腐蝕環(huán)境設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果H2S分壓/MPaCO2分壓/MPa流速/(m·s-1)溫度/℃腐蝕速率/(mm·a-1)0.011.83601.321 20.012.48401.789 40.101.83401.641 20.102.48251.860 10.502.48602.624 8

3.2 預(yù)測模擬計(jì)算

(1) 導(dǎo)入訓(xùn)練集、測試集，開始訓(xùn)練模型，直到達(dá)到預(yù)期誤差<10%，模型訓(xùn)練的相對誤差見圖4。

經(jīng)過多次訓(xùn)練，最后得到模型訓(xùn)練相對平均誤差為4.101%，滿足預(yù)期預(yù)測計(jì)算準(zhǔn)確度≥90%的要求。

(2) 輸入預(yù)測條件參數(shù)，進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果見表3。

表3 計(jì)算結(jié)果H2S分壓/MPaCO2分壓/MPa流速/(m·s-1)溫度/℃預(yù)測腐蝕速率/(mm·a-1)0.011.83601.3170.012.48401.8020.101.83401.7540.102.48251.8790.502.48602.680

表4 預(yù)測值與實(shí)測值誤差軟件預(yù)測值/(mm·a-1)實(shí)驗(yàn)實(shí)測值/(mm·a-1)誤差/%1.3171.321 20.321.8021.789 40.701.7541.641 26.871.8791.860 11.022.6802.624 82.10

將預(yù)測軟件計(jì)算值與同等條件下腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)實(shí)測值進(jìn)行對比，結(jié)果見表4。

由軟件預(yù)測值和實(shí)驗(yàn)實(shí)測值的誤差計(jì)算結(jié)果可知，誤差均<10%，滿足預(yù)測計(jì)算準(zhǔn)確度≥90%的目標(biāo)，軟件應(yīng)用效果較好。

4 結(jié)束語

(1) 基于文獻(xiàn)調(diào)研和對現(xiàn)有模型的分析對比，推導(dǎo)建立了CO2/H2S共存條件下的半經(jīng)驗(yàn)腐蝕預(yù)測模型，結(jié)合室內(nèi)高溫高壓腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過數(shù)學(xué)擬合確定了待定系數(shù)的值，最終得到適用于含硫氣田集輸管道的腐蝕預(yù)測模型。

(2) 在自建半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ偷幕A(chǔ)上，采用BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法，開發(fā)了含硫氣田集輸管道腐蝕預(yù)測軟件。將軟件應(yīng)用于某氣田單井，開展預(yù)測計(jì)算。預(yù)測結(jié)果與同等條件下的室內(nèi)腐蝕掛片實(shí)驗(yàn)實(shí)測值之間的誤差均<10%,預(yù)測準(zhǔn)確度達(dá)到≥90%，軟件應(yīng)用效果較好。

(3) 該自建半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂紤]的影響因素為H2S氣體分壓、CO2氣體分壓、流速、溫度，介質(zhì)環(huán)境的礦化度也是影響材料腐蝕嚴(yán)重程度的因素之一。開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)時(shí)采用的礦化度數(shù)據(jù)取介質(zhì)環(huán)境礦化度上限恒定值，建立的模型缺乏考慮礦化度變化時(shí)對材料腐蝕速率的影響。因此，自建模型還需要進(jìn)一步考慮影響腐蝕的其他重要因素，從而拓寬腐蝕預(yù)測模型預(yù)測的應(yīng)用范圍。