王 鑒，左冉冉，王登飛，張健偉，陳亞蕊

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318）

Phillips 催化劑價(jià)格便宜，可以在無助催化劑的條件下實(shí)現(xiàn)乙烯聚合，其催化產(chǎn)品分子量分布寬，具有較好的加工性能，是重要的乙烯聚合催化劑之一，用其生產(chǎn)了世界上近50%的聚乙烯（PE）[1,2]。改性硅膠載體[3,4]和引入其他金屬活性中心[5-7]是進(jìn)一步提高其催化性能和產(chǎn)品性能的主要途徑。本文對Phillips 催化劑添加鈦（Ti）、鋁（Al）進(jìn)行改性，制備出了Cr-Ti/SiO2和Cr-Ti-Al/SiO2兩種新型催化劑?？疾炝怂鼈兊奈⒂^結(jié)構(gòu)和催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

955 硅膠（美國Grace Davison 公司）；堿式醋酸鉻（AR Aladdin）；鈦酸四丁酯（AR Macklin）；Al（NO3）3（AR Macklin）；正己烷（AR 遼寧瑞泉試劑公司）；乙烯（聚合級 大慶雪龍公司）；N2（純度99.99% 大慶雪龍公司）；三異丁基鋁己烷溶液（AR 北京鋒研科技有限公司）。

Sigma 掃描電子顯微鏡（德國蔡司）；Tristar II Plus2.02 BET 物理吸附儀（美國麥克）；STA449C3/G綜合熱分析儀（德國耐馳）；GPC220 凝膠滲透色譜儀（美國安捷倫）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以經(jīng)預(yù)處理過的955 硅膠為載體，用活性組分水溶液等體積法浸漬硅膠，40℃下，攪拌浸漬6h 后，蒸干水分得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在脈沖流化床反應(yīng)器中程序升溫進(jìn)行焙燒活化，分別制得Cr/SiO2（3.0% Cr，質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，下同），Cr-Ti/SiO2（1.5% Cr，1.5% Ti），和Cr-Ti-Al/SiO2（1.0% Cr，1.0 % Ti，1.0%Al）3 種催化劑。具體制備方法見文獻(xiàn)[8,9]。用自制的常壓乙烯淤漿聚合裝置對催化劑進(jìn)行評價(jià)，考察催化劑的性能。制得的聚乙烯產(chǎn)品經(jīng)洗滌干燥后，進(jìn)行表征測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀結(jié)構(gòu)分析

由圖1 可見，載體硅膠為比較規(guī)整無團(tuán)簇的小球，表面光滑，粒徑在20μm 左右，分布均勻。而負(fù)載活性組分后，表面變得粗糙，形狀不規(guī)則，載體硅膠有一定程度的破碎（圖1b～d）。活性組分種類越多，這種變化就越顯著。負(fù)載3 種活性組分的Cr-Ti-Al/SiO2（圖1d）載體破損最為嚴(yán)重，表面結(jié)構(gòu)也最粗糙。這表明，活性組分沉積、負(fù)載到了硅膠表面，并引起表面形態(tài)發(fā)生變化；而且催化劑制備過程中的浸漬、攪拌、焙燒會使載體的顆粒結(jié)構(gòu)受到一定破壞，發(fā)生破碎現(xiàn)象。尤其是在焙燒過程中，溫度升高，Si-OH與活性金屬反應(yīng)，硅膠表面羥基減少，使得Si-O-Si骨架結(jié)構(gòu)要吸收更多的能量，一些Si-O 鍵發(fā)生斷裂，催化劑骨架破裂。

圖1 硅膠載體和催化劑掃描電鏡（SEM）照片F(xiàn)ig.1 SEM images of silica carrier and catalysts

由電子能譜（EDS）結(jié)果（圖2）可見，3 種催化劑表面均出現(xiàn)了相應(yīng)活性組分的能譜峰，其活性元素含量也與預(yù)期值基本一致。表明Cr、Ti、Al 均負(fù)載到硅膠載體上，成功制備了兩種多活性中心的改性Phillips 催化劑。

圖2 載體和催化劑表面元素能譜分析結(jié)果Fig.2 EDS results of the support and catalysts

表1 為硅膠載體和3 種催化劑的平均孔徑和比表面積。

表1 催化劑及載體硅膠的平均孔徑和比表面積Tab.1 Average pore diameter and specific surface area of catalysts and silica carrier

由表1 可知，負(fù)載活性金屬元素后，催化劑的比表面積略有增加，而孔徑減小?；钚越M分的種類越多，比表面積和孔徑變化就越大。這主要是因?yàn)樨?fù)載的活性金屬是通過化學(xué)反應(yīng)固定在硅膠的內(nèi)外表面上，使硅膠表面更加粗糙，比表面積增大，孔徑減小。

2.2 改性催化劑的催化性能

圖3 為3 種催化劑的乙烯聚合適性隨反應(yīng)時(shí)間的變化。

圖3 3 種催化劑的乙烯聚合活性隨反應(yīng)時(shí)間變化Fig.3 Ethylene polymerization activity of the three catalysts varies with the reaction time

由圖3 可見，Cr/SiO2、Cr-Ti/SiO2和Cr-Ti-Al/SiO2的催化活性隨聚合反應(yīng)時(shí)間的變化趨勢基本相同，都是先升高再降低最后趨于穩(wěn)定。但最高瞬時(shí)活性顯著增大，分別為45.39、55.36 和82.55g（PE）/g（Cat），最高值出現(xiàn)時(shí)間也依次增加。催化劑運(yùn)行1h 的平均活性也是Cr-Ti-Al/SiO2最高，為34.65g（PE）/g（Cat），而Cr/SiO2最小，僅為22.01g（PE）/g（Cat）?？梢?，添加第二（Ti）、第三（Al）活性組分顯著提高了催化劑的活性。

2.3 催化劑改性對聚乙烯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)性能的影響

用凝膠色譜（GPC）測得Cr/SiO2、Cr-Ti/SiO2、Cr-Ti-Al/SiO23 種催化劑聚合產(chǎn)品PE 的重均分子量分別為：3.87×105，2.72×105，3.45×105；產(chǎn)品的分子量分布PDI 分別為4.69、5.88 和6.19，依次變寬。產(chǎn)品PE主要是分子量為104～105和105～106的組分。隨著催化劑中活性中心種類增多，高分子量（105～106）組分增多，而低分子量組分減少，分子量分布見表2。

表2 3 種催化劑的PE 產(chǎn)品分子量分布Tab.2 Molecular weight distribution of PE produced with the 3 catalysts

圖4 為產(chǎn)品聚乙烯的DSC 譜圖。

圖4 產(chǎn)品聚乙烯的DSC 譜圖Fig.4 DSC results of the polyethylene produced with different catalyst

由圖4 可見，Cr/SiO2、Cr-Ti/SiO2、Cr-Ti-Al/SiO23 種催化劑的PE 產(chǎn)品的DSC 曲線趨勢相同。Cr-Ti-Al/SiO2的產(chǎn)品熔融溫度范圍較寬（120～167℃），說明其晶片厚度分布寬。而Cr/SiO2的產(chǎn)品熔融峰峰溫較低（139℃），說明產(chǎn)品Cr/SiO2的平均晶片厚度薄。

由圖4 中DSC-溫度曲線確定3 種產(chǎn)品的熔融起始溫度和熔融結(jié)束溫度-（T1，T2），分別為（110℃，161℃）、（112℃，166℃）、（120℃，167℃）。根據(jù)溫度確定對應(yīng)的時(shí)間，對DSC-時(shí)間曲線積分得到Cr/SiO2、Cr-Ti/SiO2、Cr-Ti-Al/SiO2的聚乙烯產(chǎn)品的熔融焓分別為133.7、144.6、153.4J·g-1，由下式計(jì)算出產(chǎn)品聚乙烯結(jié)晶度分別為46.56%、50.33%、53.39%。

式中 Xc：聚乙烯結(jié)晶度；ΔH：聚乙烯熔融焓，J·g-1；ΔH0：結(jié)晶度為100%的聚乙烯熔融焓，ΔH0=287.3J·g-1。

載體硅膠負(fù)載活性金屬種類和數(shù)目越多，聚合產(chǎn)品的分子鏈就越長，且分子鏈具備較好的對稱性和立體規(guī)整性。產(chǎn)品聚乙烯結(jié)晶度高意味著產(chǎn)品聚乙烯含有較少的短支鏈，具有較高的強(qiáng)度和韌性，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，同時(shí)具備良好的耐熱性和耐寒性，可在高溫熔融狀態(tài)下制作成管材、板材、海底電纜等。

3 結(jié)論

通過添加金屬元素Ti 和Al 對Cr/SiO2Phillips催化劑進(jìn)行改性。制備出多活性中心的Cr-Ti/SiO2和Cr-Ti-Al/SiO2兩種改性Phillips 催化劑。結(jié)果表明，添加Ti 和Al 后，載體顆粒表面變得粗糙，孔徑變小，比表面積增大；催化活性增加，最高活性分別為55.36 和82.55g（PE）/g（Cat），而Cr/SiO2僅為45.39g（PE）/g（Cat）；改性催化劑PE 產(chǎn)品分子鏈變長，高分子量（105～106）組分依次增多，分子量分布變寬，具備較好的對稱性和立體規(guī)整性，結(jié)晶度增加。