王琛瑋， 孫方方， 楊春成， 丁玲， 陳晞， 張嘉琪， 吳國鋒

1. 南京大學(xué)醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院 南京市口腔醫(yī)院修復(fù)科，江蘇 南京（210008）； 2. 西安交通大學(xué)機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，陜西 西安（710054）

聚芳醚酮（polyarylether?ether?ketone，PAEK）作為新型人體植入材料在臨床上應(yīng)用廣泛，其良好的理化性能和生物安全性已被證實［1?2］。近年來PAEK 在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸受到關(guān)注，目前研究較多是PAEK 家族的聚醚酮酮（polyether?ke?tone?ketone，PEKK）和聚醚醚酮（polyether?ether?ke?tone，PEEK）［3］。其中，PEEK 為PAEK 家族早期產(chǎn)品材料［4］，已經(jīng)在口腔醫(yī)學(xué)領(lǐng)域被應(yīng)用于牙種植體［5］、臨時基臺［6］、固定義齒［7?8］以及活動義齒［9］等方面。PEKK 是新一代研發(fā)的PAEK 家族材料，其力學(xué)性能和生物相容性顯著優(yōu)于PEEK 材料［10?11］，已有研究報道將其應(yīng)用于口腔修復(fù)體制作［12］。

由于PEKK 外觀為不透明的灰白色，作為固定義齒修復(fù)材料需要考察其與飾面樹脂、牙本質(zhì)兩個界面的粘接效果?，F(xiàn)有文獻報道了通過濃硫酸酸蝕PEKK 后與飾面樹脂粘接可獲得良好的粘接效果［13］，本課題組前期研究中也系統(tǒng)探討了PEKK與飾面樹脂的粘接效果［14］，但關(guān)于PEKK 表面處理后與牙本質(zhì)的剪切粘接強度尚無研究報道。本實驗將探討不同濃硫酸酸蝕時間對PEKK 與牙本質(zhì)剪切粘接強度的影響，為臨床PEKK 修復(fù)體粘接操作提供科學(xué)的實驗依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗材料及儀器

材料：新鮮人牙齒牙本質(zhì)，PEKK 材料（Pe?kkton，Cendres+MétauxS，瑞士），底涂劑Visiolink（Bredent，德國），粘接劑Single Bond Universal（3M，德國），復(fù)合樹脂RelyXTMUltimate（3M，美國）。

儀器：掃描電子顯微鏡（Hitachi S?4800，日本），全自動拋光機（Mecatech234，法國），KQ?250DE 型數(shù)控超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司，中國），慢速切割機（Isomet 1000，美國），LED 光固化燈（義獲嘉偉瓦登特公司，列支敦士登），體式顯微鏡（尼康SMZ1500，日本），萬能力學(xué)試驗機（MTS，美國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 人牙本質(zhì)試件制備 經(jīng)南京市口腔醫(yī)院倫理委員會批準后［2019NL?031（KS）］，選擇40 顆離體完整無齲第三磨牙。根據(jù)ISO 29022：2013 標準，第三磨牙拔出后在流動水中徹底清除血液及附著組織，然后保存在4 ℃下的0.5%的氯胺溶液中，牙拔出后2 周內(nèi)使用。將聚甲基丙烯酸樹脂倒入硅橡膠模具（直徑18 mm，高度15 mm）中，然后將處理后的第三磨牙放入模具內(nèi)，頰面暴露于高出硅橡膠模具上緣2 mm 的位置。待固化后第三磨牙分別用120 #、400 #的碳化硅水磨砂紙帶水研磨（壓力30 N）直至暴露牙本質(zhì)面，粘接前始終保持牙本質(zhì)濕潤狀態(tài)并在1 h 內(nèi)完成粘接。

1.2.2 PEKK 試件制備 將Pekkton 圓盤進行數(shù)控切削，制備44 個（直徑4 mm，高度5 mm）PE?KK 試件。所有試件經(jīng)電子游標卡尺測量，均為直徑4 mm，高度5 mm。試件在30 N 壓力下，依次在全自動拋光機上用280 #、400 #、800 #、1 200 #、1 500 #、2 000 #、3 000 #砂紙濕磨（每個試件研磨6 min），75%乙醇超聲震蕩洗滌10 min 后氣槍吹干待用。

1.2.3 實驗分組與PEKK 試件表面處理 44 個PE?KK 試件隨機分為4 組，每組11 個，進行表面處理操作，A 組：對照組，用水磨砂紙打磨；B 組：用98%濃硫酸酸蝕經(jīng)打磨試件表面5 s；C 組：用98%濃硫酸酸蝕經(jīng)打磨試件表面30 s；D 組：用98%濃硫酸酸蝕經(jīng)打磨試件表面60 s。然后用去離子水仔細沖洗1 min，氣槍吹干試件表面。

1.2.4 掃描電鏡觀察 在4 組不同表面處理后的PEKK 試件中，每組隨機抽取1 個試件，使用慢速切割機制備出剖面，超聲震蕩滌洗后然后采用掃描電鏡觀察4 組試件剖面的表面形貌。

1.2.5 剪切實驗試件的準備 每個預(yù)處理后的PEKK 試件表面用底涂劑（visiolink）處理后光固化90 s。每個牙本質(zhì)試件氣槍輕吹5 s 后，在其表面粘貼帶有4 mm 直徑圓孔的不透明膠帶以確定粘接區(qū)域，膠帶厚度為50 μm。先在圓孔內(nèi)均勻涂布粘接劑Single Bond Universal 20 s 后氣槍輕吹5 s，直至其不再流動后光固化10 s。然后在圓孔內(nèi)填滿樹脂RelyXTMUltimate，PEKK 試件沿膠帶定位于圓孔后施加750 g 恒定載荷，擠出多余的樹脂，并使用小毛刷將其清除，再用光固化燈從PEKK 試件四個方向各照射10 s，光固化后的剪切實驗試件置于37 ℃恒溫蒸餾水中避光儲存24 h。

1.3 剪切強度測量

將剪切實驗試件固定于萬能力學(xué)實驗機上，調(diào)整加載頭使其與試件粘接界面貼合。加載頭以0.5 mm/min 的加載速度對PEKK 與樹脂粘接界面進行加載，加載方向為垂直方向，粘接界面斷裂后記錄最大剪切力值F（N），測試精度為0.01 MPa。剪切粘接強度（MPa）=剪切壓力（N）/粘接面積（mm2）。

1.4 觀察試件粘接失敗類型

斷裂試件表面的粘接失敗類型在體式顯微鏡以及掃描電鏡下觀察，可歸類為5 種：①牙本質(zhì)和樹脂界面斷裂，表現(xiàn)為牙本質(zhì)表面沒有樹脂殘留；②PEKK 和樹脂界面斷裂，表現(xiàn)為PEKK 表面沒有樹脂殘留；③牙本質(zhì)內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)為牙本質(zhì)發(fā)生斷裂，破壞發(fā)生于牙本質(zhì)內(nèi)部；④PEKK 內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)為PEKK 發(fā)生斷裂，破壞發(fā)生于PEKK 內(nèi)部；⑤混合破壞，即同時有界面破壞和內(nèi)聚破壞，表現(xiàn)為PEKK 和牙本質(zhì)表面殘留部分樹脂，剩余區(qū)域未見附著物。

1.5 統(tǒng)計學(xué)方法

采用統(tǒng)計軟件SPSS 17.0 對數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計學(xué)分析，各組數(shù)據(jù)用均數(shù)± 標準差表示，對各組剪切粘結(jié)強度值進行正態(tài)性檢驗與方差齊性檢驗后行方差分析，并對組間進行SNK?q檢驗，P＜0.05 認為差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。

2 結(jié) 果

2.1 掃描電鏡結(jié)果

掃描電鏡結(jié)果如圖1 所示，A 組剖面未見有孔隙狀結(jié)構(gòu)，切割紋路清晰規(guī)則，整體較為平坦；B 組剖面類似海綿狀結(jié)構(gòu)，且孔隙大小均勻；C 組剖面孔隙大小不均勻且孔隙數(shù)量逐漸減少，出現(xiàn)少量孔狀塌陷；D 組剖面孔隙存在大量崩解并失去其海綿狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

2.2 剪切粘接強度測試結(jié)果

剪切強度測量統(tǒng)計結(jié)果如圖2 所示，B 組（16.84 ± 1.84）MPa、C 組（12.33 ± 1.22）MPa 和D 組（6.44 ± 1.18）MPa 剪切粘接強度均大于A 組（3.99± 1.06）MPa（P＜0.05），實驗組中B 組的剪切粘接強度最高。

2.3 粘接失敗類型觀察結(jié)果

試件與牙本質(zhì)的粘接斷裂界面在體式顯微鏡下進行觀察，統(tǒng)計觀察結(jié)果如表1。A 組和D 組粘接失敗主要是因為PEKK 與樹脂界面發(fā)生破壞；B組和C 組粘接失敗主要是因為發(fā)生混合破壞。電子顯微鏡下觀察每組PEKK 粘接斷裂界面，圖3 所示，A 組PEKK 斷裂表面較為平坦，無殘留附著物；B 組斷裂表面較凸出，有大量殘留附著物；C 組與D組PEKK 斷裂表面稍凹陷且有大量蝕孔樣結(jié)構(gòu)，C組殘留附著物多于D 組。

3 討 論

PEKK 表面處理的方法包括酸蝕、噴砂等離子處理等［13，15?16］。濃硫酸能打開PEKK 苯環(huán)之間的功能性羰基與醚基，有利于粘接材料與酸蝕后的PE?KK 結(jié)合［17?18］。有研究表明濃硫酸處理除了能夠增加表面粗糙度，其磺化反應(yīng)生成的基團還可以與甲基丙烯酸甲酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以增加粘接強度［17，19］。本實驗在預(yù)處理后的PEKK 表面采用了底涂劑（visiolink）進行處理，這種底涂劑的主要成分是甲基丙烯酸甲酯，因此，濃硫酸處理后的PE?KK 能進一步與visiolink 中的甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)以提高剪切粘接強度。而噴砂只是單純通過增加表面粗糙度來提高修復(fù)材料與粘接材料之間的粘接強度，等離子處理雖然可以提高表面能，但不能提高與粘接材料的粘接強度［15］。此外，有文獻報道濃硫酸酸蝕時間對PEKK 與飾面樹脂粘接強度有影響［13］，因此本實驗選擇了三種不同酸蝕時間（5 s、30 s、60 s），以比較研究不同酸蝕時間對PE?KK 與牙本質(zhì)剪切粘接強度的影響。

本實驗結(jié)果表明濃硫酸表面處理能夠有效提高PEKK 與牙本質(zhì)的剪切粘接強度，其中濃硫酸酸蝕5 s 剪切粘接強度最高，高于氧化鋯或鈷鉻合金與牙本質(zhì)之間的剪切粘接強度［20?22］。PEKK 被濃硫酸處理5 s 后剖面呈海綿狀粗糙，且孔隙大小均勻，能有效提高剪切粘接強度。此外，PEKK 分子式中的苯環(huán)被濃硫酸磺化后生成的基團能與visi?olink 反應(yīng)，從而提高了剪切粘接強度［17，19］。

本實驗結(jié)果還顯示在3 種不同酸蝕時間中，濃硫酸酸蝕時間越長，PEKK 與牙本質(zhì)之間的剪切粘接強度越低。濃硫酸處理5 s 可見其剖面類似海綿狀結(jié)構(gòu)，且孔隙大小均勻；隨著酸蝕時間增加，剖面孔隙大小變得不均勻，且孔隙數(shù)量逐漸減少，出現(xiàn)少量孔狀塌陷；酸蝕時間60 s 后，材料剖面孔隙已經(jīng)崩解塌陷失去其海綿狀穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。這一現(xiàn)象提示隨著濃硫酸酸蝕時間增加，PEKK 剖面形貌可能由相對穩(wěn)定的海綿狀結(jié)構(gòu)逐漸向一個孔隙減少甚至塌陷的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。其次，濃硫酸酸蝕處理5 s后，PEKK 斷裂表面較凸出，有大量粘接樹脂殘留；隨著酸蝕時間增加，PEKK 斷裂表面稍凹陷，粘接樹脂殘留減少并可見部分微孔狀結(jié)構(gòu)暴露。因此，本實驗結(jié)果顯示濃硫酸酸蝕30 s 以上，剖面形成的孔狀塌陷結(jié)構(gòu)可能不利于粘接材料與PEKK表面形成有效且穩(wěn)定的粘接。關(guān)于粘接失敗類型的結(jié)果也提示，酸蝕30 s 以上的PEKK 與樹脂粘接界面破壞明顯多于酸蝕5 s 組，而酸蝕5 s 組大部分表現(xiàn)為混合破壞。

表1 濃硫酸表面處理不同酸蝕時間后粘接失敗類型Table 1 The bonding failure types after different concentrated sulfuric acid etching durations

Figure 3 Scanning electron microscopy images of bonding failure types after different concentrated sulfuric acid etching durations圖3 濃硫酸表面處理不同酸蝕時間后粘接失敗類型的掃描電鏡圖

根據(jù)上述分析結(jié)果，PEKK 經(jīng)濃硫酸酸蝕5 s合并visiolink 處理，與牙本質(zhì)剪切粘接強度最高，該結(jié)果為臨床PEKK 修復(fù)體牙本質(zhì)粘接操作提供了理論依據(jù)。另外，本實驗缺乏對表面處理和粘接樹脂成分對PEKK 與牙本質(zhì)的粘接性能影響及遠期效果的研究，后續(xù)將計劃補充考察PEKK 與牙本質(zhì)粘接界面模擬受口腔環(huán)境冷熱循環(huán)與應(yīng)力作用下的變化情況。

綜上，濃硫酸表面酸蝕處理能夠有效提高PE?KK 材料表面性能，提高其與牙本質(zhì)的粘接效果，經(jīng)濃硫酸酸蝕5 s 結(jié)合底涂劑處理的PEKK 與牙本質(zhì)粘接效果較好。

【Author contributions】Wang CW performed the experiments，ana?lyzed the data and wrote the article. Sun FF，Yang CC，Ding L，Chen X and Zhang JQ performed the experiments. Wu GF designed the study and reviewed the article. All authors read and approved the final manu?script as submitted.