柯 香，張偉強，張大鵬，肖 磊，郝嘎子，姜 煒，陳君華,

(1.安徽科技學院 化學與材料工程學院，安徽 蚌埠 233000；2.安徽鑫民玻璃股份有限公司，安徽 滁州 233100；3.南京理工大學 國家特種超細粉體技術研究中心，江蘇 南京 210094)

引 言

納米Al粉在復合含能材料體系中的應用使其具有反應速率快、能量密度高及火焰溫度高等優(yōu)異特性[1-3]。Wang H等[4-5]制備了Al/硝化棉(NC)和Al/CuO/NC微球并對其燃燒性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)通過強化結構和減少燃燒燒結，微球的燃燒壓力和增壓速率均得到了顯著提高；與添加微米級Al粉的樣品相比，加入Al/NC微球的復合固體推進劑燃燒端面團聚較少，在燃燒速率指數(shù)幾乎相同的情況下燃燒速度提高了大約35%[6]。然而，納米Al粉的高反應活性與高比表面積在提升含能體系性能的同時，也帶來了許多實際應用方面的挑戰(zhàn)：一是納米Al粉的高反應活性使其易與氧氣、水等反應，導致其活性含量逐漸下降及長期儲存性能較差，研究表明納米Al在空氣中儲存一年，活性含量下降了16%，在水中常溫下放置3天已完全失活，而在50℃的水中，1h即可完全失活[7]；二是納米Al粉的高比表面積使其在使用中嚴重團聚，難以完全反應，導致實際性能遠低于理論性能，如納米鋁熱劑的理論放熱量高達4～5kJ/g，而文獻報道的實際值通常在1.0～2.5kJ/g，不足理論值的50%[8-10]。因此，如何保持或者提高納米Al粉的反應活性及解決納米Al粉的團聚問題，成為實現(xiàn)納米Al粉廣泛應用的嚴峻挑戰(zhàn)。

納米Al粉表面改性可有效提高其抗氧化性能和緩解其團聚問題[1-3]。氟元素電負性極強，能與活潑金屬發(fā)生劇烈的氧化還原反應并釋放出大量熱，反應產物AlF3汽化溫度低，可提高體系燃速和推進能力，且含氟化合物不僅可與納米Al粉反應，而且能夠刻蝕Al粉表面惰性的Al2O3層，激活納米Al粉的反應活性，因此，含氟化合物在納米Al粉表面功能化材料領域備受關注[11]。Pantoya M L課題組[12]的研究證明使用經(jīng)全氟十四酸(PFTD)包覆后納米Al粉可顯著提高納米鋁熱劑的燃速；同時運用鍵能理論解釋PFTD和全氟葵二酸(PFS)對Al/MoO3燃速的影響機制，即PFS結構比PFTD更加穩(wěn)定，破壞C—F鍵所需能量更高，導致Al-PFS/MoO3的預點火反應要滯后于Al-PFTD/MoO3，因而，對Al/MoO3反應的激活效果弱，導致其燃速最慢[13]。中國工程物理研究院的Wang J等[14]使用全氟辛酸改性后的納米Al粉與PTFE混合，利用預點火反應刻蝕納米Al粉表面致密Al2O3層，形成多個O擴散通道和反應位點，將Al/PTFE的反應放熱量和火焰?zhèn)鞑ニ俣确謩e提高了2.0倍和1.6倍，證實了氟化物表面改性對鋁熱劑燃燒的激活有促進作用。

靜電噴霧技術利用高壓電場將帶電液滴破碎、霧化形成微納米級顆粒，被廣泛應用于復合微粒的制備。相對于原位聚合法、磁控濺射法和原子層沉積法等方法，靜電噴霧法可簡單地實現(xiàn)復合顆粒的尺寸、形貌調控，制備出尺寸均一的微納米顆粒，并且無需特殊條件，常溫常壓下即可進行生產，較為容易擴大生產規(guī)模，在實際應用方面有很大前景[15-19]。Huang C等[20]采用靜電噴霧法用不同含氟黏合劑將CL-20與Al組裝成微球，制備的微球具有較高的單分散性，并且使用不同的黏合劑可以調節(jié)微球的表面形態(tài)，燃燒測試結果表明，CL-20的加入顯著提升了微球的反應性。

本研究以聚偏氟乙烯(PVDF)為納米Al粉表面改性材料，通過靜電噴霧法制備出形貌規(guī)整的Al/PVDF含能微球，并對其形貌、粒度、組分、熱性能及燃燒性能進行表征，來驗證PVDF對納米Al粉的反應特性的激活作用，以期為納米Al粉在含能材料體系中的應用提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

PVDF，相對分子質量約534000，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；納米Al粉，平均粒徑約50nm，活性鋁質量分數(shù)為82.1%，上海比客新材料科技有限公司。

HD-2535靜電噴霧儀，北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司；D8 Advance X射線衍射儀(XRD)，德國Bruker公司；S-4800 II型場發(fā)射掃描電子顯微(FE-SEM)，日本Hitachi公司；ESCALAB 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS)，美國Thermo Fisher Scientific公司；Autosorb-iQ全自動物理吸附分析儀(BET)，美國Quantachrome公司；SDT Q600同步熱分析儀(TG-DSC)，美國TA公司； Phantom高速攝影儀，美國VRI公司；DET02AFC光電探測器，美國THOR公司。

1.2 樣品制備

Al/PVDF含能微球的制備流程圖如圖1所示，實驗每次所用反應物質量為200mg，制備PVDF質量分數(shù)分別為1%、3%、5%、7.5%、10%、15%和20%的Al/PVDF含能微球(根據(jù)PVDF的含量，命名為ES Al/PVDF-x，x為樣品中PVDF的質量分數(shù))，所用溶液的體積均為1.0mL，V(DMF)∶V(丙酮)=1∶4，電壓為19kV，接收板到針頭前端的距離為10cm，推進速度固定在0.142mm/min。以含質量分數(shù)5%PVDF的Al/PVDF含能微球為例，先將10mg的PVDF加入到含有0.2mL DMF、0.4mL丙酮的混合溶液的玻璃瓶中，超聲至PVDF全部溶解，然后加入190mg納米Al粉，然后用剩下的0.4mL丙酮將瓶壁上的Al粉沖刷下去，在700r/min的磁力攪拌器上攪拌5min，然后超聲處理1h，最后將超聲結束的前驅液放置于磁力攪拌器上，以700r/min的轉速攪拌24h。用注射器將前驅液全部吸入，并安裝到靜電噴霧儀上，設定鋁箔和針頭之間的距離為10cm，設置好噴射速度及電場，最后開啟推注。實驗結束后將所得樣品在通風櫥內干燥12h后即可得到Al/PVDF含能微球。

圖1 Al/PVDF含能微球制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process for Al/PVDF energetic microspheres

1.3 形貌結構表征及性能測試

將少量樣品涂覆在粘有導電膠的樣品臺上，采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對靜電噴霧制備所得Al/PVDF含能微球的形貌、粒度、組成成分及元素分布進行表征；采用XRD及XPS方法對所得Al/PVDF含能微球結構及組成進行表征；采用BET對所得Al/PVDF含能微球的比表面積進行測試。

采用TG-DSC法對樣品進行熱分析，升溫速率20℃/min，測試溫度范圍為50～1000℃，氬氣或空氣氣氛，流速為50mL/min，氧化鋁坩堝，每次測試樣品質量約為2mg；采用Ni-Cr合金絲對所得Al/PVDF含能微球進行點燃，用高速攝影儀及光電信號探測器記錄燃燒過程，測試氣氛為空氣，常溫常壓，合金絲直徑約0.2mm，點火電壓為5V，每次測試微球質量約8mg。

2 結果與討論

2.1 形貌及結構分析

靜電噴霧法制備的Al/PVDF微球的形貌、結構特征用SEM進行表征，并采用EDS對微球各組分混合的均勻性進行表征，其結果如圖2所示。

圖2 不同PVDF含量Al/PVDF含能微球的形貌圖Fig.2 Morphological characterization of Al/PVDF energetic microspheres with different PVDF contents

由圖2可見，當PVDF質量分數(shù)為1%和3%時，所得Al/PVDF含能微球的成球性較差，存在未成球的顆粒，稱之為“行星”顆粒，且復合微球之間團聚嚴重。從單個顆粒的SEM放大圖中可以清晰地觀察到多孔結構的存在，這些孔洞主要由液滴飛行過程中溶劑揮發(fā)造成的。此外對ES Al/PVDF-5進行了BET測試，所得微球的比表面積為22.57m2/g，略高于純納米Al粉的比表面積(20m2/g)，說明這種多孔結構使得含能微球雖然處于微米級尺度，但仍具有納米材料的高比表面積的特性，不僅有利于增加其與推進劑制備工藝的兼容性，而且可保持納米含能材料的高反應活性與高能量釋放速率。當體系中PVDF的質量分數(shù)增加至5%后，顆粒成球性明顯改善，“行星”顆粒明顯減少，復合微球形貌更加規(guī)整，表面粗糙。當PVDF質量分數(shù)為15%時，微球形貌仍十分規(guī)整，但表面還存在絲狀PVDF纖維，說明微球成型過程中PVDF析出，發(fā)揮了黏結劑的作用，將Al粉顆粒組裝成微球結構。當PVDF質量分數(shù)達到20%時，所制備的樣品形貌發(fā)生了顯著改變，顆粒變得不規(guī)則，顆粒與顆粒之間被絲狀PVDF纖維連接，在此條件下，靜電噴霧開始向靜電紡絲轉變，過量的PVDF把顆粒和顆粒連接起來，導致微球的分散性變差。因此，PVDF的含量對含能微球的形貌有著較大的影響，過少的PVDF不足以充分粘結Al顆粒；過多的 PVDF會使靜電噴霧模式向靜電紡絲模式轉變，形成彼此連接的含能微球。

用image-J軟件對微球的粒徑進行統(tǒng)計和分析，結果如圖3所示。由圖3可知，不同PVDF含量的微球粒徑分布較窄，如PVDF質量分數(shù)為1%的微球粒徑為(3.3±0.7)μm；PVDF質量分數(shù)為15%的微球粒徑略有增加，為(4.3±0.9)μm。但各微球總體的粒徑分布在2.5～4.5μm之間，PVDF含量的變化對微球粒徑的改變不大，主要原因是由于顆粒濃度和前驅液黏度對微球的共同調節(jié)作用。因此，之后的性能測試不再考慮微球粒徑的影響(粒度未發(fā)生數(shù)量級的變化)，PVDF含量作為唯一影響本實驗Al/PVDF含能微球能量特性的因素。

圖3 不同PVDF含量Al/PVDF微球的粒徑分布圖Fig.3 Size distribution of Al/PVDF microspheres with different PVDF contents

以ES Al/PVDF-5為例，利用EDS映射對Al/PVDF微球中元素和元素分布進行分析，結果如圖4所示。

圖4 ES Al/PVDF-5的EDS 映射圖Fig.4 EDS mapping of ES Al/PVDF-5

由圖4可知，在ES Al/PVDF-5微球中的Al、F元素分布均勻，分別代表著Al和PVDF，即微球中的納米Al粉和PVDF是均勻分布的。不同PVDF含量Al/PVDF微球的XRD和XPS譜圖如圖5所示。

圖5 不同PVDF含量Al/PVDF微球的XRD和XPS譜圖Fig.5 XRD patterns and XPS curves of Al/PVDF microspheres with different PVDF contents

圖5(a)為各微球與原料Al的XRD圖，從圖5(a)中可以觀察到，微球中有Al的特征衍射峰，與原料n-Al的特征峰基本吻合，說明靜電噴霧過程中沒有發(fā)生化學反應，沒有改變Al的存在形式，需要說明的是在XRD衍射圖中并未觀察到PVDF的衍射峰，其原因可能是PVDF含量過低以及其衍射峰強度小，被衍射強度較高的Al粉的衍射峰所掩蓋。圖5(b)為Al/PVDF-10和原料PVDF的XPS測試圖，這兩種樣品的F 1s在XPS譜圖中的結合能位置沒有變化，說明靜電噴霧得到的微球中PVDF中F元素的化學環(huán)境沒有發(fā)生變化，即在成型過程中Al粉與PVDF沒有發(fā)生化學反應，而是PVDF充當黏結劑的角色將納米Al粉組裝成球形。

2.2 熱性能分析

為了探究Al/PVDF微球的熱穩(wěn)定性和反應性，分別在氬氣和空氣氣氛對Al/PVDF微球和原料納米Al粉進行了TG-DSC測試，并對其熱性能進行了分析。圖6(a)為ES Al/PVDF-15微球在氬氣氣氛下測得的TG-DSC曲線，從圖中可以看出，在氬氣氣氛下，Al/PVDF微球在490℃有一個放熱峰，對應TG曲線上有一小段的失重，大約在5%左右，小于PVDF的含量，證實了在這里不僅發(fā)生了PVDF的分解，同時PVDF分解產生的氣體，特別是含氟氣體(如HF)與Al粉表面的氧化層Al2O3反應，刻蝕氧化層，發(fā)生了預點火反應(PIR)，生成AlF3，從而使減少的質量小于PVDF的含量，這與文獻報道所吻合[14, 17]。同時在660℃有一個大的吸熱峰，很明顯是Al的熔融峰。

由圖6(c)可見，納米Al粉主要有2個增重階段，分別對應圖6(d)中納米Al粉的2個放熱峰，第一個放熱峰溫在612.8℃，第二個放熱峰溫在812.2℃，并且第一個放熱峰強度明顯大于第二峰，說明第一階段的Al的氧化反應要強于第二階段，主要是因為隨著Al的不斷氧化，氧化鋁層不斷增厚，從而使得第二階段的反應變弱，Al粉的DSC曲線上還有一個吸熱峰，為Al粉的熔融吸熱峰。相對的，所得Al/PVDF微球的TG曲線圖中，先有一段失重然后才開始增重。由圖6(b)可知，在300～500℃之間，不同PVDF含量的微球都有一個小的放熱峰，對應的TG曲線有一個小的失重，主要是由于PVDF的分解和PVDF分解產物與Al2O3殼層的反應引起的，這個階段的失重分別為0.86%、2.13%、3.11%、5.79%，9.59%，都小于微球中PVDF的質量分數(shù)(1%、3%、5%、10%、15%)，與在氬氣中得到的結果一致，PVDF分解產生的含氟物質(HF)與Al2O3層或者Al粉發(fā)生了反應，生成了AlF3，從而使得失重量減少；在PVDF分解殆盡后，所有微球的TG曲線開始出現(xiàn)增重，見圖6(c)，與納米Al粉的TG增重曲線一樣，也分為2個階段，分別對應圖6(d)中的2個放熱峰。在DSC曲線中，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)Al/PVDF微球在增重階段的第一個放熱峰都比Al粉的第一個放熱峰要尖銳，造成這種現(xiàn)象的原因主要是PVDF分解與Al2O3殼層發(fā)生反應，使更多的Al暴露出來與氧氣發(fā)生反應，氧化速率及能量釋放速率得到顯著提升，從而使得微球的放熱峰比Al粉的要尖銳。

由表1可知，Al/PVDF微球的峰溫溫差要明顯低于納米Al粉，說明微球的氧化速率更快。就其放熱量而言，所得Al/PVDF含能微球的放熱量較納米Al粉顯著提高，其中以PVDF質量分數(shù)為15%的微球放熱量最大，較納米Al粉提高了64%，且Al/PVDF微球的DSC曲線中納米Al粉的熔融吸熱峰消失，說明含能微球的放熱效應大于熔融吸熱效應，即熱量釋放更多。這主要因為PVDF分解殆盡后暴露的Al粉表面在高溫下迅速氧化，納米Al粉氧化程度更高，放熱量增加[21]。同時由于Al/PVDF微球在增重第一階段更多的Al粉與氧氣反應生成了Al2O3，從而使得剩余微球的第二階段的反應放熱峰較納米Al粉的變得更弱。此外，所有的Al/PVDF微球兩個增重階段的放熱峰溫都比納米Al粉的高，且PVDF含量越高，氧化起始溫度和放熱峰峰溫滯后越多，這可能是由于PVDF分解后的固體產物覆蓋在Al粉表層，形成了擴散阻礙層，導致氧化擴散距離增加，進而使得氧化溫度有所增加[21]，但是同時也說明了Al/PVDF微球的抗氧化性要更好，更利于貯存。

表1 Al/PVDF含能微球的熱性能參數(shù)Table 1 Thermal performance parameters of Al/PVDF energetic microspheres

2.3 燃燒性能分析

圖7為納米Al粉和不同PVDF含量n-Al/PVDF微球的燃燒過程高速攝影圖。由圖7可知，納米Al粉可以被點燃，但是只有零星的火星，不能發(fā)生自持燃燒。PVDF質量分數(shù)為1%、3%和5%的Al/PVDF微球的燃燒過程與納米Al粉相似，沒有明顯火焰，只有零星的火星，持續(xù)一段時間后消失。當PVDF質量分數(shù)為7.5%，見圖7(e)，從出現(xiàn)火星開始，100ms后出現(xiàn)明顯火焰，200ms時火焰變強，再經(jīng)過100ms后，火焰逐漸消失，至1.4s基本結束；當PVDF質量分數(shù)為10%，火焰變得更強，出現(xiàn)火星后50ms火焰加強，到100ms火焰到達最大，而后逐漸減弱，至950ms基本消失；當PVDF質量分數(shù)增至15%，見圖7(g)，此時微球燃燒最為劇烈，在30ms時已經(jīng)出現(xiàn)明顯火焰，到100ms時火焰達到最強，與PVDF質量分數(shù)為10%的微球燃燒100ms時的火焰相比，ES Al/PVDF-15的火焰更寬更高，燃燒時間更短。圖7(h)為ES Al/PVDF燃燒后的圖片，由該圖可以很清晰地觀察到，當PVDF質量分數(shù)過小時(如1%、3%)，燃燒結束時產物聚集在一起的，而當PVDF質量分數(shù)增大(如10%、15%)，產物變得較為蓬松，特別是當PVDF質量分數(shù)為15%時，可以看到產物是鋪散開去的，說明PVDF含量增多，Al與PVDF反應更加劇烈，產氣量也越大，從而使產物分散。以上燃燒性能的測試實驗結果表明，隨著PVDF含量的增加，產氣量增加，即產生的含氟氣體增多，從而使得納米Al粉的燃燒性能增強。

圖7 納米Al粉和不同PVDF含量的Al/PVDF微球在空氣中的燃燒過程及燃燒產物圖Fig.7 Combustion process and combustion products pictures of Al nanoparticlesand Al/PVDF microspheres with different PVDF contents in air

為了進一步表征ES Al/PVDF微球的燃燒性能，采集了微球燃燒過程的光信號以獲得點火延遲時間。點火延遲時間定義為從打開電源開始至觀察到光信號上升的時間，結果如圖8所示。

圖8 不同PVDF含量Al/PVDF微球的燃燒光信號圖Fig.8 Light signal diagram of Al/PVDF microspheres with different PVDF contents

由圖8可見，當PVDF質量分數(shù)分別為1%、3%和5%時，幾乎觀察不到光信號。當PVDF質量分數(shù)增加到7.5%時，光信號明顯增強，點火延遲時間也較低PVDF含量的微球顯著減小，當PVDF質量分數(shù)增加到15%時，點火延遲時間最短，為0.374s。隨著PVDF含量的增加，燃燒過程中產生的含氟氣體增加，納米Al粉表面的氧化鋁層被刻蝕的程度就越大，Al核更多的與空氣接觸，燃燒逐漸增強，從而導致光信號增強，點火延遲時間也減小。由此可得，采用靜電噴霧法，以PVDF為黏合劑得到的多孔Al/PVDF微球可明顯增強納米Al粉的燃燒性能。

3 結 論

(1)利用靜電噴霧法制備了形貌規(guī)整、組分分布均勻且粒徑分布窄的Al/PVDF含能微球，微球的直徑在2.5～4.5μm之間，PVDF的質量分數(shù)對微球的粒徑無明顯影響。當PVDF質量分數(shù)為20% 時，微球之間被很多絲狀PVDF纖維連接，形貌也出現(xiàn)變化，開始由靜電噴霧向靜電紡絲轉變。

(2)熱分析結果表明，靜電噴霧法制備的Al/PVDF微球的兩個氧化過程的放熱峰峰溫均高于納米Al粉，說明了Al/PVDF微球的抗氧化性要更好，更有利于儲存，且Al/PVDF微球的放熱峰比納米Al粉尖銳，其氧化過程更為劇烈，說明采用靜電噴霧法且以PVDF為黏合劑制備的Al基微球可以提高納米Al粉的反應活性。

(3)燃燒測試結果表明，加入PVDF可以改善Al粉的燃燒，并且隨著PVDF含量的增加，樣品的點火延遲時間減短，燃燒變得更加劇烈。