孫森森，曹新富，于浩淼，張志苗，王德齊，高建兵，劉 杰，李鳳生

(1.南京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院&國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210094；2.內(nèi)蒙合成化工研究所，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010)

引 言

高氯酸銨(AP)作為復(fù)合固體推進(jìn)劑常用的氧化劑，主要為推進(jìn)劑燃燒提供所需的氧氣，其熱分解性能直接影響推進(jìn)劑的燃燒性能。AP粒徑減小，熱分解放熱反應(yīng)加快，推進(jìn)劑燃速提高。但是AP粒徑減小，表面能升高，吸濕性增強(qiáng)，機(jī)械感度升高，導(dǎo)致在制備、貯存和運(yùn)輸過程中易發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象，并存在安全隱患[1-2]。由此可見，僅僅將AP超細(xì)化是不夠的。研究表明，超細(xì)球形AP的吸濕性、熱穩(wěn)定性和安全性等都有顯著提高[3-6]。

納米燃燒催化劑具有粒徑小、比表面積大及催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，只需加入少量，就可以有效調(diào)節(jié)推進(jìn)劑的燃燒速度和壓強(qiáng)指數(shù)[7-9]。但是由于其表面能高，極易團(tuán)聚或吸附而很難均勻分散在固體推進(jìn)劑中，影響實(shí)際使用效果[10]。固體推進(jìn)劑中常用的納米金屬氧化物燃燒催化劑主要有納米CuO、納米Fe2O3、納米TiO2等。CuO具有狹窄的能隙(約1.21eV)，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注[11]。目前采用將納米燃燒劑與AP復(fù)合的方式來解決納米燃燒催化劑的團(tuán)聚問題。張正金等[12]通過直接研磨法、超聲輔助法、溶劑-非溶劑法3種不同的方法制備超細(xì)Pb2Fe(CN)6/AP復(fù)合粒子。結(jié)果表明，溶劑-非溶劑法的復(fù)合效果較好，高溫分解溫度由446.3℃降至379.1℃，高溫分解活化能降低14.2%。Elbasuney S等[13]采用水熱法制備了膠體CuO納米粒子，通過共沉淀法將合成的膠體CuO粒子有效包覆在AP粒子上，采用DSC和TGA技術(shù)研究了CuO顆粒對AP熱行為的影響，結(jié)果表明AP的兩個(gè)主要放熱分解峰合并成一個(gè)單峰，總放熱量增加了53%。ZHANG Dong-dong等[14]采用超聲分散法和機(jī)械球磨法制備了納米CuCr2O4(銅鉻鐵礦)/超細(xì)AP復(fù)合材料。結(jié)果表明，機(jī)械球磨法可以使納米CuCr2O4更均勻地分散在超細(xì)AP上，熱分解溫度比超細(xì)AP降低了78.1℃，有很明顯的催化效果。以納米催化劑為核，AP為殼的納米核殼復(fù)合粒子不僅可以解決納米粒子的團(tuán)聚問題，增大粒子間的接觸面積，更具有簡單機(jī)械混合所不能達(dá)到的性能[15-17]。

本研究用溶劑-非溶劑重結(jié)晶法制備出以納米CuO為核，AP為殼的球形納米CuO@AP復(fù)合粒子，對其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行測試，并與納米CuO/AP混合物的性能進(jìn)行比較，探討納米燃燒催化劑和核殼結(jié)構(gòu)對氧化劑性能的影響，為進(jìn)一步提高固體推進(jìn)劑的燃速提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

高氯酸銨(AP,d50=300μm)，工業(yè)級，大連北方氯酸鉀廠；高氯酸銨(AP,d50=20μm)，國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心制備；納米CuO，分析純(d50=40nm)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；二氯甲烷(DCM)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

S-4800 Ⅱ型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司；Tencai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡，美國FEI公司；Advanced D8 型X射線衍射儀，德國Bruker公司；Nicolet iS 10型傅里葉變換紅外分析儀，美國Thermo Fisher Scientific公司；SDT Q600型TG/DSC同步熱分析儀，美國TA公司；HGZ-3型撞擊感度儀，南京德控科技有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 直接研磨法制備納米CuO/AP混合物

按質(zhì)量比為2∶98稱取納米CuO和AP，置于瑪瑙研缽中研磨30min至混合均勻，制得納米CuO/AP混合物。

1.2.2 重結(jié)晶法制備納米CuO@AP核殼粒子

按質(zhì)量比為2∶98稱取納米CuO和AP，隨后將AP溶解于NMP中，配成80℃下的飽和溶液，同時(shí)將納米CuO超聲分散在二氯甲烷中。在冰水浴的狀態(tài)下，將溶有AP的NMP飽和溶液以1mL/min的速度滴加至含有納米CuO的二氯甲烷懸浮液中，邊滴加邊攪拌，時(shí)長30min，靜置，過濾，干燥，制得球形納米CuO@AP核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。

1.3 性能表征與測試

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

采用X射線衍射儀測定樣品的晶型，選擇Cu-Kα靶，操作電壓40kV，操作電流40mA，步長為0.05°，掃描范圍(2θ)為10°～80°。

采用傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的分子結(jié)構(gòu)，測試條件為掃描范圍為4000～500cm-1，光譜分辨率為0.4cm-1。

采用TG/DSC同步熱分析儀測試樣品的熱分解性能，測試條件為Al2O3坩堝，N2氣氛，氣體流速為50mL/min。

根據(jù)GJB 770B-2005《火藥試驗(yàn)方法》601.2中的方法對AP樣品進(jìn)行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質(zhì)量5kg，藥量(50±1)mg，測試溫度(293.15±2)K，相對濕度(60±5)%，以特性落高(H50)表征撞擊感度。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌和結(jié)構(gòu)分析

原料AP、納米CuO、直接研磨得到的納米CuO/AP混合物及重結(jié)晶制備的納米CuO@AP核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的SEM照片如圖1所示。

由圖1可以看出，原料AP呈塊狀，棱角分明，表面粗糙，平均粒徑約為300μm；納米CuO團(tuán)聚且不規(guī)則；直接研磨法制得的納米CuO/AP混合物形貌不規(guī)則，有明顯棱角，粒徑分布不均勻，部分納米CuO附著在AP表面，但大量分布在AP顆粒間，且納米CuO已經(jīng)團(tuán)聚。重結(jié)晶法制得的納米CuO@AP復(fù)合粒子呈球形，平均粒徑約為20μm，粒子圓滑且分散性較好，表面無納米CuO附著，對其進(jìn)行TEM測試觀察其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，納米CuO@AP核殼粒子分別間隔0、10和30s的TEM圖如圖2所示。

圖1 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

圖2 納米CuO@AP核殼粒子間隔3個(gè)不同時(shí)刻的TEM圖Fig.2 TEM images of nano CuO@AP with core-shell at intervals of three different times

由圖2可知，在電子束照射10s后，AP由于電子束照射已經(jīng)發(fā)生分解，30s后，AP(圖中藍(lán)色箭頭所指部分)由于電子束照射幾乎全部分解，可以更明顯地看到內(nèi)部未分解的納米CuO顆粒(圖中紅色箭頭所指部分)。由于SEM照片中沒有觀察到AP顆粒外有納米CuO顆粒，所以可以判定納米CuO大部分位于AP顆粒內(nèi)部，AP粒子形成完整的包覆層，呈現(xiàn)以AP為殼、納米CuO為核的核殼結(jié)構(gòu)。

2.2 X射線衍射分析

原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖如圖3所示。

圖3 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由圖3可以看出，納米CuO/AP混合物、納米CuO@AP核殼粒子與原料AP的特征衍射峰位置基本一致，只是峰強(qiáng)不同，并且峰變尖銳。結(jié)果表明，重結(jié)晶制備納米CuO@AP核殼粒子的過程中，AP不參與反應(yīng)，晶型沒有改變，結(jié)晶性變好。在納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的XRD譜圖中，沒有發(fā)現(xiàn)納米CuO的特征峰，這主要是因?yàn)樵螦P的特征衍射峰強(qiáng)度太大，納米CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太少，只有2%，沒有達(dá)到檢測范圍。

2.3 紅外光譜分析

原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的紅外光譜圖如圖4所示。

圖4 原料AP、納米CuO、納米CuO/AP混合物及納米CuO@AP核殼粒子的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectrogram of raw AP, nano CuO, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

2.4 熱性能分析

原料AP(d50=300μm)、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子在升溫速率為10℃/min的DSC-TG-DTG曲線如圖5所示；在升溫速率分別為5、10、15和20℃/min的DSC曲線如圖6所示。

圖5 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的DSC-TG-DTG曲線Fig.5 DSC-TG-DTG curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

圖6 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子在不同升溫速率時(shí)的DSC曲線Fig.6 DSC curves of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell at different heating rates

由圖5可以看出，原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的熱分解過程大概分為3個(gè)階段：晶型轉(zhuǎn)變階段、低溫分解階段和高溫分解階段，表現(xiàn)在DSC曲線上有一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰，表現(xiàn)在TG曲線上有兩個(gè)失重過程。納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的低溫分解峰溫變化不大，高溫分解峰溫分別比原料AP降低81.06℃和100.33℃。說明納米CuO對AP的熱分解起到了催化效果。AP低溫分解階段生成NH3和HClO4，高溫分解階段主要是氣相NH3和HClO4的氧化還原反應(yīng)。納米CuO由于具有空軌道，會(huì)加快氧化還原過程中的電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)AP分解[18]。

納米CuO@AP核殼粒子的高溫分解峰溫又較納米CuO/AP混合物降低19.27℃，說明納米CuO@AP核殼粒子對AP的催化效果更好，這是因?yàn)橹苯友心サ募{米CuO/AP混合物中，納米CuO以團(tuán)聚體的形態(tài)附著在AP顆粒表面，與AP的接觸面積小，不能有效發(fā)揮納米催化劑的活性。重結(jié)晶制備的納米CuO@AP核殼粒子中，納米CuO被包覆在AP內(nèi)部，有效改善了納米CuO的團(tuán)聚問題，增大了與AP的接觸面積，催化效果較好。

(1)

(2)

式中：β為升溫速率，K/min；Tp為熱分解峰峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；A為指前因子，s-1；k為反應(yīng)速率常數(shù)，s-1。

圖7 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的Kissinger擬合曲線Fig.7 Kissinger fitting curves of of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

表1 原料AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of raw AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表1可知，納米CuO使高溫表觀活化能增加，因?yàn)榇呋什粌H體現(xiàn)在活化能，還可以由某一溫度時(shí)的反應(yīng)速率來體現(xiàn)。納米CuO@AP核殼粒子的反應(yīng)速率常數(shù)比原料AP提高112.35倍，比納米CuO/AP混合物提高1.19倍，說明納米CuO對AP具有一定的催化效果，制成納米CuO@AP核殼粒子后，催化效率提高，熱分解反應(yīng)加速。

2.5 撞擊感度分析

對同粒度的AP(d50=20μm)、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子進(jìn)行撞擊感度測試，測試結(jié)果如表2所示。

表2 同粒度AP、納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的撞擊感度Table 2 Impact sensitivity of AP, nano CuO/AP mixture and nano CuO@AP with core-shell

由表2可以看出，與同粒度的AP相比，納米CuO/AP混合物和納米CuO@AP核殼粒子的H50分別增加6.17cm和21.14cm，即撞擊感度分別降低20.47%和70.14%。簡單的機(jī)械混合物納米CuO/AP可以使撞擊感度降低，但重結(jié)晶制得的納米CuO@AP核殼粒子降感作用更顯著，并且納米CuO@AP核殼粒子的撞擊感度標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，置信度更高，性能更穩(wěn)定。

根據(jù)“熱點(diǎn)理論”，含能材料的撞擊過程是將沖擊動(dòng)能轉(zhuǎn)化為材料熱能，在此過程中，含能材料顆粒的孔隙絕熱壓縮形成局部熱點(diǎn)，從而導(dǎo)致材料產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象[20]。納米CuO/AP混合物和同粒度的AP顆粒形貌都不規(guī)則，在受到外力撞擊時(shí)，機(jī)械能轉(zhuǎn)變成熱能，首先聚集在棱角、孔隙等表面能高的地方形成局部熱點(diǎn)，熱分解反應(yīng)首先發(fā)生，反應(yīng)放出的熱量又加速熱分解，導(dǎo)致熱點(diǎn)部位爆炸，最終擴(kuò)散引發(fā)整體爆炸。同粒度的AP具有棱角，顆粒間的空隙很大，不利于顆粒之間的熱傳導(dǎo)和熱散失，容易形成熱點(diǎn)。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)理論，為使分子分解，其內(nèi)部能量應(yīng)升高到一定的臨界值以上，此臨界值叫做活化能[21]。同時(shí)根據(jù)表1可以看出，加入納米CuO后，活化能升高，不利于熱分解反應(yīng)的發(fā)生。納米CuO填充在AP顆粒形成的空隙中，使得總接觸面積增大，起到提高AP顆粒間熱傳導(dǎo)的作用，不易形成局部積熱，因此較同粒度的AP相比，撞擊感度降低。納米CuO@AP核殼粒子呈球形，表面圓滑，空隙率低，結(jié)晶性更好，晶形完整，內(nèi)部缺陷少，在受到外力撞擊時(shí)，不易形成局部熱點(diǎn)，因此撞擊感度大幅度降低。

3 結(jié) 論

(1)溶劑-非溶劑重結(jié)晶法得到的納米CuO@AP核殼粒子，以納米CuO為核，AP為殼，球形度較好，表面光滑且分散性好。并且制備過程中，AP的晶型和組成沒有發(fā)生變化。

(2)納米CuO@AP核殼粒子比原料AP和納米CuO/AP混合物的高溫分解峰溫分別降低100.33℃和19.27℃，反應(yīng)速率常數(shù)分別提高112.35倍和1.19倍。

(3)納米CuO@AP核殼粒子和納米CuO/AP混合物的特性落高H50分別比同粒度AP增加21.14cm和6.17cm，即撞擊感度分別降低70.14%和20.47%。