李 嵐，陳 安，游 婷，陶 俊，裴重華，段曉惠

(1.西南科技大學(xué) 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽621010;2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

高氯酸銨(AP)因其有效含氧量高、生成焓較大、密度較高、氣體生成量較多且不含重金屬離子，生產(chǎn)工藝較簡單、價格低廉等優(yōu)勢，成為復(fù)合固體推進(jìn)劑中最常用的氧化劑[1-2]。AP在復(fù)合固體推進(jìn)劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)60%～80%，因此固體推進(jìn)劑的性能很大程度上依賴AP的特性，比如AP的粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)等。研究表明[3-5]，固體推進(jìn)劑中AP的粒徑越小，熱分解速率越快，在短時間內(nèi)釋放的熱量越大。在推進(jìn)劑中使用超細(xì)AP，其燃速可提高5～10倍。此外，AP球形化能降低其感度、改善流散性、提高堆積密度，從而增大其在固體推進(jìn)劑中的填充量，改善藥柱的力學(xué)性能[6]。因此，超細(xì)球形化AP的研究引起了廣泛關(guān)注，采用的制備方法主要有物理和重結(jié)晶法，比如氣流粉碎法[7-8]和振動球磨法[9]、超臨界法[10]、溶劑/非溶劑法[11]、噴霧干燥法[12]等。這些方法在控制粒徑和形貌方面取得了較好的效果，但也存在一些缺陷，比如強烈的振動和摩擦所帶來的制備過程的危險性和高能耗，重結(jié)晶法需對制備條件進(jìn)行嚴(yán)格的控制等，因此有必要進(jìn)一步探索其他有效的制備方法。

冰模板法通過在模板內(nèi)快速受限結(jié)晶來調(diào)節(jié)粒徑和形貌，模板的去除(冰的升華或溶化)也易于形成形貌多樣的孔結(jié)構(gòu)，已在聚合物[13-15]、金屬氧化物[16]、陶瓷[17]等材料中得到應(yīng)用。如LI等[14]采用等乳液冰模板法來制備多孔塑料，通過溫度場和化學(xué)組成的設(shè)計，制備了具有多種復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分布的多孔塑料，并將冰模板法的適用范圍拓展到了疏水聚合物材料體系；ZHANG等[15]以市售的聚(3,4 -乙烯二氧噻吩)∶聚(4-苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT∶PSS)分散液為原料，通過冰模板法快速、批量制備了多孔的PEDOT∶PSS片層陣列，對該片層陣列進(jìn)行改性和后處理后制備的超級電容器，表現(xiàn)出了快速的電荷傳輸速率、高倍率容量以及厚度無關(guān)的能量存儲特性；ZHANG等[18]通過冷凍干燥，利用原位冰模板法構(gòu)筑的自支撐MXene膜，其柔性三維多孔結(jié)構(gòu)顯著提高了MXene膜電極的電化學(xué)性能?？梢钥闯?，冰模板法在精確的結(jié)構(gòu)控制、易擴展性、多功能性、低成本和高安全性方面表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢。因此，本研究擬采用冰模板法來控制AP的粒徑和形貌，構(gòu)筑由納米AP顆粒形成的空心微球(HM-AP)，藉由納米尺寸效應(yīng)和分級結(jié)構(gòu)效應(yīng)，來增強AP熱分解過程中的傳熱傳質(zhì)和電子輸運，大大改善AP的熱分解行為，從而提升AP基復(fù)合固體推進(jìn)劑的綜合性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

AP，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實驗室自制；液氮，綿陽昌俊氣體有限公司。

2mL和10mL注射器，江西科倫醫(yī)療科學(xué)制造有限公司；Ultra55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)，德國CarlZeisss光學(xué)儀器有限公司；X′pert PRO型多晶X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司；STA449F5同步熱分析儀，德國耐馳儀器公司；Spectrum One Autoima 型傅里葉紅外光譜儀，美國鉑金埃爾默公司；Autosorb-IQ比表面積和孔隙度分析儀，美國康塔儀器公司；TG209F1-VERTEX70熱-紅聯(lián)用儀，德國耐馳公司。

1.2 樣品制備

稱取約20mg原料AP置于裝有10mL去離子水的燒杯中，在超聲(40kHz,200W)和攪拌(300r/min)的共同作用下得到質(zhì)量濃度為2g/L的透明溶液，并將溶液加熱到50℃。采用注射器(10mL)將該溶液以類球形液滴的形式加入到液氮中，滴加速率為0.5mL/min，隨后轉(zhuǎn)移至冷凍干燥機中冷凍干燥72h，冷凍干燥機的溫度和真空度保持在-100℃和40Pa左右，再放置到含有干燥劑的密封袋中封存，以備結(jié)構(gòu)與性能表征所用。該制備方法過程簡單，得率高(不少于98%)。

1.3 結(jié)構(gòu)和性能表征

采用FE-SEM對原料和樣品進(jìn)行微觀形貌表征，光管電壓10kV，電流5mA，入射狹縫2mm，步長0.03°；采用X射線衍射(XRD)對樣品進(jìn)行物相分析，Cu-Kα(λ=1.540598?)輻射源，測試電壓和電流分別為40kV和40mA，掃描角度范圍3°～80°，掃描速率10°/min；采用比表面積和孔隙度分析儀對樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，吸附氣體為N2；采用STA449F5型同步分析儀對樣品進(jìn)行熱分析，升溫速率10K/min，Ar氣氛，流速50mL/min，樣品質(zhì)量0.7mg；采用熱-紅聯(lián)用儀對樣品進(jìn)行TGA-FTIR光譜測試；采用傅里葉紅外光譜儀對不同時間、不同溫度下的產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜表征，紅外數(shù)據(jù)采集范圍為 400～4000cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

原料AP和HM-AP的FE-SEM圖如圖1所示。

圖1 原料 AP和HM-AP的SEM圖Fig.1 SEM images of raw AP and HM-AP

由圖1(a)可知，原料AP呈不規(guī)則的塊狀，粒徑約10～50μm。由圖1(b)和(c)可知，采用冰模板法結(jié)合真空冷凍干燥技術(shù)制備的HM-AP呈開口的空心微球，微球直徑約0.5～2μm。由圖1(c)和(d)可知，對微球表面進(jìn)行局部放大，發(fā)現(xiàn)其為三維納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，由粒徑約20nm的AP顆粒組裝而成。即HM-AP包含了3個不同層級的結(jié)構(gòu)：納米顆粒→三維納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)→開口的空心微球，呈現(xiàn)出典型的微納米分級結(jié)構(gòu)特征。該結(jié)構(gòu)的形成主要經(jīng)歷過程見圖2。將50℃的AP水溶液以類球形液滴的形式滴加到液氮中，由于強烈的溫度效應(yīng)，AP發(fā)生爆發(fā)性成核，產(chǎn)生大量核子，從而消耗大量溶質(zhì)，阻止晶核進(jìn)一步長大，且成核和晶體生長均在球形液滴中進(jìn)行，最終形成包含AP納米顆粒的球形固態(tài)冰。此球形固態(tài)冰在進(jìn)行真空冷凍干燥時，由于冰的升華，從而形成由三維納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)組裝而成的空心微球。推測具有這種結(jié)構(gòu)特征的AP，將由于納米尺寸效應(yīng)協(xié)同微納米分級結(jié)構(gòu)效應(yīng)而表現(xiàn)出優(yōu)異的熱分解特性[19-20]。

圖2 HM-AP空心微球結(jié)構(gòu)形成示意圖 Fig.2 Formation schematic diagram of HM-AP hollow microspheres

2.2 XRD分析

原料AP和HM-AP的XRD測試結(jié)果如圖3所示。

圖3 原料AP和HM-AP的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of raw AP and HM-AP

從圖3可知，二者的主要衍射峰出現(xiàn)在2θ為15.2°、19.2°、22.5°、23.7°、24.5°、27.2°、29.8°、30.5°和34.2°位置，分別對應(yīng)AP的 (1 0 1)、(0 1 1)、(2 0 1)、(0 0 2)、(2 1 0)、(2 1 1)、(1 1 2)、(2 2 0)和(1 2 1) 晶面[21]。對比分析表明，原料AP的主要衍射峰在HM-AP的XRD曲線上均可觀察到，只是峰強有所變化，這是由于晶體形貌的變化所致，見圖1(c)的SEM圖。

2.3 比表面積及孔隙率

由圖1得知，HM-AP的空心微球是由納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)組裝而成。因此，采用比表面積和孔徑分析來進(jìn)一步表征其微觀結(jié)構(gòu)特征。HM-AP的介孔分布曲線見圖4。

圖4 HM-AP的孔徑分布曲線(a)及比表面積和孔體積與原料AP的對比圖(b)Fig.4 Pore size distribution of HM-AP(a) and contrasts of specific surface area and pore volume with raw AP(b)

從圖4可知，HM-AP中存在大量的中孔(孔徑2～6nm)。同時，計算得到Barrett-Emmett-Teller (BET) 比表面積為6.94m2/g，孔體積(PV)為0.0237cm3/g。原料AP的BET約0.6m2/g，PV約0.005cm3/g，與文獻(xiàn)值較吻合[22]。測試結(jié)果表明，HM-AP的比表面積和孔體積均大幅增加，有利于AP熱分解過程中的熱質(zhì)傳輸和電子輸運，從而改善其熱分解性能。

2.4 熱性能分析

原料AP和HM-AP的熱分析結(jié)果見圖5，獲得的熱分解參數(shù)列于表1。

圖5 原料AP和HM-AP的熱性能對比圖Fig.5 Thermal performance comparison chart of raw AP and HM-AP

表1 原料 AP和HM-AP的熱分解參數(shù)Table 1 Thermal decomposition parameters of raw AP and HM-AP

從圖5(a)的DSC曲線可知，原料AP的熱分解大致分為3個階段：首先是在245.1℃處的一個熔融轉(zhuǎn)晶峰，對應(yīng)從低溫斜方晶系向高溫立方晶系的轉(zhuǎn)變；在331.5℃和430.5℃處的兩個放熱峰，分別為原料AP的低溫分解峰(LTD)峰和HTD峰，與文獻(xiàn)報道相一致[23]。而對HM-AP，原料AP的轉(zhuǎn)晶峰消失，兩個放熱峰合并為一個非常尖銳的放熱峰，其放熱峰溫較原料AP的HTD峰溫提前了123.2℃。圖5(b)的TG曲線顯示，原料AP呈兩步失重，緩慢的第一步失重和快速的第二步失重，且第二步的失重率遠(yuǎn)高于第一步，分別對應(yīng)于DSC曲線上的LTD和HTD放熱峰。而HM-AP則呈一步失重，并在307.3℃處出現(xiàn)快速失重，這與DSC曲線上的一個尖銳放熱峰相對應(yīng)。除了HTD峰溫的大幅降低，熱分解過程中的放熱量(ΔH)也從原料AP的255J/g增加到1946J/g。放熱量的急劇增加應(yīng)為HM-AP獨特的結(jié)構(gòu)特征增強了熱分解過程的傳質(zhì)傳熱和電子輸運，大大降低了中間產(chǎn)物的吸附和解吸過程，敏化了分解表面的活性中心，從而發(fā)生快速的一步放熱，導(dǎo)致放熱量大幅提高。圖5(c)更為直觀地顯示了原料AP和HM-AP在tp和ΔH上的差異。在沒有添加任何催化劑的條件下，僅僅通過AP粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，實現(xiàn)了在大幅降低分解峰溫的同時大大增加放熱量的目的。

2.5 動力學(xué)分析

為了進(jìn)一步研究HM-AP的熱分解動力學(xué)，進(jìn)行了不同升溫速率(5、10、15和20K/min)下的DSC曲線分析，結(jié)果見圖6。

采用Kissinger 方程[24]，見式(1)，計算原料和樣品的表觀活化能。

(1)

式中：A為指前因子，s-1；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)-1；β為升溫速率，K/min；tp為熱分解峰溫，K；Ea為表觀活化能，kJ/mol。

圖6 原料 AP以及HM-AP的DSC曲線和擬合曲線Fig.6 DSC curves and fitting curves of raw AP and HM-AP

由圖6 (c) 和表2中的相關(guān)系數(shù)R表明，原料AP和HM-AP擬合直線的線性相關(guān)性好，意味著二者具有相似的反應(yīng)級數(shù)，且測試結(jié)果的可靠性高。

由表2可知，原料AP表觀活化能為185.89kJ/mol，接近文獻(xiàn)值[25]。HM-AP表觀活化能為170.67kJ/mol，相比于原料AP降低了15.22kJ/mol?；罨艿慕档鸵馕吨鵁岱纸夥磻?yīng)更容易發(fā)生，且反應(yīng)速度更快。

表2 原料 AP和HM-AP的表觀活化能Table 2 Apparent activation energy values of raw AP and HM-AP

為了進(jìn)一步研究三維空間結(jié)構(gòu)對AP熱分解的影響，開展了HM-AP的TGA-FTIR光譜測試。文獻(xiàn)TGA-FTIR-MS測試結(jié)果表明，AP分解產(chǎn)物中N2O為主要氣體產(chǎn)物，其次為NO2、HCl、NO、H2O等。AP的第一步分解為不完全分解，產(chǎn)生HNO3、HCl、NO2、NO等中間產(chǎn)物，然后是第二步的完全分解，產(chǎn)物以N2O、NO2等氣體為主[26]。為了更清晰地比較原料AP和HM-AP熱分解產(chǎn)物的差異，圖7顯示了3種主要氣體產(chǎn)物(N2O、NO2和NO)隨溫度的變化趨勢。N2O作為HTD的主要分解產(chǎn)物，相比于原料AP，HM-AP的分解峰溫大大提前，溫度區(qū)間大大縮小，氣體量大大增加，其他兩種氣體的變化趨勢與N2O完全相同。這些研究結(jié)果充分表明HM-AP的熱分解效率和速率較原料AP均有顯著提升。

圖7 原料AP和HM-AP的FTIR光譜中N2O，NO2和NO的吸光度隨溫度的變化Fig.7 The FTIR spectra of N2O , NO2 and NO for the raw AP and HM-AP as a function of temperature

為了更直觀地評估粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)調(diào)控對AP熱分解性能的影響，表3將其與最近報道的金屬氧化物及其與碳材料的復(fù)合物等催化劑進(jìn)行對比。由表3可以看出，具有三維納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的AP空心微球，在無任何添加劑的條件下，HTD峰溫提前123.8℃，放熱量是原料的7.6倍，同時活化能降低15.22kJ/mol，對AP熱分解性能的綜合改善優(yōu)于大多數(shù)催化劑，因此具有十分突出的優(yōu)勢。

表3 AP與其他化合物熱分解性能的對比Table 3 The comparison on the thermal decomposition performance of AP and other compounds

3 結(jié) 論

(1)采用冰模板法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備得到AP的開口空心微球(HM-AP)，微球直徑約0.5～2μm，表面為AP的三維納米網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其中AP的粒徑約20nm。網(wǎng)格中包含大量的中孔(孔徑2～6nm)，比表面積為6.94m2/g，孔體積為0.0237cm3/g。

(2)熱分析結(jié)果表明，HM-AP表現(xiàn)出尖銳的一步放熱，放熱峰溫較原料的HTD峰溫提前了123.2℃，放熱量是原料的7.6倍，表觀活化能降低了15.22kJ/mol，熱分解效率和速率較原料AP均有顯著提升。

(3)利用冰模板法在結(jié)構(gòu)控制方面的突出優(yōu)勢，僅通過粒徑、形貌和微結(jié)構(gòu)的調(diào)控，對AP熱分解性能的改善優(yōu)于大多數(shù)金屬氧化物及其復(fù)合物等催化劑，為AP改性提供了新途徑。