李 炎，王 丹

（1.天津農(nóng)學(xué)院水利工程學(xué)院，天津300384；2.天津農(nóng)學(xué)院園藝園林學(xué)院，天津300384）

土壤鹽分的運(yùn)移是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，研究土壤鹽分運(yùn)移對(duì)于作物栽培有著極為重要的意義[1?3]。目前，土壤鹽漬化給作物栽培帶來(lái)的危害越來(lái)越嚴(yán)重[4?6]。國(guó)內(nèi)外科技文獻(xiàn)表明，對(duì)土壤水分空間變異性的研究較多，也較成熟一些，而有關(guān)鹽分空間變異性的研究很少[7]；土壤水鹽運(yùn)移的研究中，在凍土環(huán)境下鹽分的遷移研究較少[8，9]；土壤水熱耦合作用下，土壤鹽分遷移研究成果較多，而在土壤凍融環(huán)境下，土壤中鹽分的運(yùn)移研究尚不明確，我國(guó)還處于起步階段[10]。本文主要研究在凍融環(huán)境下土壤鹽分的運(yùn)移規(guī)律。這是土木工程防凍、水土環(huán)境保護(hù)、土地水循環(huán)、土壤次生鹽漬化等領(lǐng)域的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)內(nèi)容，并具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)原理與材料

本實(shí)驗(yàn)采用室內(nèi)短土柱法，用中國(guó)杭州艾普DR205 凍融循環(huán)試驗(yàn)箱對(duì)土樣進(jìn)行凍融循環(huán)實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用比色法和滴定法對(duì)土壤中鹽分進(jìn)行化學(xué)測(cè)定。

1.1 土壤凍結(jié)實(shí)驗(yàn)的原理與材料

凍融循環(huán)試驗(yàn)箱實(shí)驗(yàn)原理是模擬土壤的自然凍結(jié)，使土壤樣品從上到下緩慢凍結(jié)，并研究100 h 后土壤樣品的水分遷移和凍脹。溫度程序設(shè)置：首先將頂板在0 °C 的恒溫下保持3 h，然后在20 min 內(nèi)將其從0 °C 冷卻?3 °C，在?3 °C靜置20 h，隨后用20 min 升溫到0 °C，再用100 h 降溫至?10℃。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)為無(wú)補(bǔ)充水分的封閉冷凍系統(tǒng)，在冷凍前將其過冷處理20 min。實(shí)驗(yàn)所采用的土壤是天津農(nóng)學(xué)院西青區(qū)試驗(yàn)田西青潮棕壤表層土和西青潮棕壤下層土、天津市靜?？h表層土和靜?？h下層土，其物理指標(biāo)見表1。

表1 土壤的主要物理指標(biāo)Tab.1 The main physical indexes of the soil

西青潮棕壤表層土、西青潮棕壤下層土和靜海表層土的初始體積含水率為40%，而靜海下層土的初始體積含水率為30%。所采用的鹽分溶液分別為Ca（NO3）2和P2O5，混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各1/3]和 混 合Ⅱ[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各1/3]。在該實(shí)驗(yàn)中，將四種鹽溶液配制成濃度為5%的溶液，并分別加到4種土中，制成土樣16個(gè)，然后裝入試樣罐中，放入凍融箱，開啟凍融程序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。凍結(jié)結(jié)束后，取各采樣點(diǎn)樣品放入錐形瓶?jī)?nèi)，并加入100 mL雙蒸水。密封錐形瓶，常溫?fù)u床震蕩2 h，使樣品中的鹽分充分溶解。震蕩結(jié)束后，靜置12 h。然后以3 000 r/min 離心土壤浸出液10 min，離心后取上清液，標(biāo)記，避光保存。

1.2 測(cè)定鈣離子的實(shí)驗(yàn)原理與材料

吸取一定量的土壤浸出液放入錐形瓶?jī)?nèi)，然后放入一定量氫氧化鈉，搖勻后靜置1 min，隨后加入少量的K－B 指示劑，并搖勻，滴加EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，邊滴邊搖，直至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為止，并記錄添加的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量。計(jì)算公式如下：

式中：S1為土壤中鈣離子含量，mmol/kg；m為分析中所用浸出溶液體積的干土質(zhì)量，g；c為EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/kg；V為滴定用EDTA溶液的體積，mL；ω1為土壤中鈣離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 測(cè)定有效磷的實(shí)驗(yàn)原理與材料

在稀釋一定倍數(shù)的待測(cè)液中加入一滴2，4?二硝基酚指示劑，隨后加入氫氧化鈉溶液至黃色，然后用硫酸溶液將pH 調(diào)節(jié)至略帶黃色的溶液，添加鉬銻抗色劑，定容后均勻搖勻。30 min 后，用分光光度計(jì)在比色杯上測(cè)定要測(cè)定的顯色溶液吸收值。計(jì)算公式如下：

式中：ts為分取倍數(shù)（待測(cè)液體積與吸取待測(cè)液體積之比）；P為土壤中磷含量，%；V為顯色液體積，mL；c為磷的濃度，mg/kg；m為相當(dāng)于分析時(shí)所取浸出液體積的干土質(zhì)量，g。

1.4 測(cè)定氯離子的實(shí)驗(yàn)原理與材料

取一定量的土壤浸出液，用酚酞指示劑滴定至溶液，觀察溶液由紅色變至不明顯的淺紅色為止（pH 8.3），加入甲基橙指示劑后，繼續(xù)用標(biāo)準(zhǔn)酸滴定，直到溶液由黃色變至橙紅色為終點(diǎn)（pH 3.8）；然后以鉻酸鉀（K2CrO4）為指示劑，用硝酸銀（AgNO3）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氯離子，根據(jù)硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量，求出土壤中的氯離子含量。計(jì)算公式如下：

式中：S2為土壤中氯離子含量，mmol/kg；m為分析中所用浸出液體積的干土質(zhì)量，g；c為硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V為滴定硝酸銀溶液的體積，mL；0.035為氯根的摩爾質(zhì)量，g/mmol；ω2為土壤中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 凍結(jié)作用后同種鹽分不同土壤鈣離子分布規(guī)律

（1）圖1為加入Ca（NO3）2為5%溶液的各土樣凍結(jié)作用后鈣離子分布。

圖1 加入硝酸鈣5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后鈣離子分布曲線的比較Fig.1 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with 5%calcium nitrate solution

由圖1可知，西青潮棕壤表層、下層土鈣離子百分含量分別為0.345%、0.289% 沿土柱方向逐漸降低為0.157%、0.161%，而靜海表層、下層土鈣離子百分含量分別為0.368%、0.275%沿土柱方向逐漸降低為0.212%、0.179%。土壤凍結(jié)后，4種土樣中鈣離子含量均沿著土柱方向呈減少趨勢(shì)，土質(zhì)的不同并沒有導(dǎo)致鈣離子分布的較大差異。

（2）圖2所示為加入混合Ⅰ5%溶液的各土樣凍結(jié)作用后鈣離子沿土柱方向的分布曲線。

圖2 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后鈣離子分布曲線Fig.2 Distribution curve of calcium ion in different soil after freezing with mixed I 5%solution

由圖2可知，西青潮棕壤表層土鈣離子百分含量為0.075%沿土柱方向逐漸變?yōu)?.09%，西青潮棕壤下層土在土柱1 cm 處鈣離子百分含量0.198%，在土柱2 cm 處迅速降到0.091%，以后沿土柱方向變化不明顯；靜海表層土在凍結(jié)作用后鈣離子百分含量由最初0.321%沿土柱方向迅速減少到0.039%，而靜海下層土鈣離子百分含量由最初0.109%沿土柱方向逐漸增大到0.138%。由此可知，加入混合Ⅰ[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]5%溶液的各土樣凍結(jié)作用后，土質(zhì)的不同導(dǎo)致鈣離子重新分布有所不同，可能是由于混合溶液中鉀、鈣離子和有效磷在土壤中運(yùn)移相互作用所致。

2.2 凍結(jié)作用后同種鹽分不同土壤磷的分布規(guī)律

（1）加入P2O5為5%溶液的各種土樣凍結(jié)作用后，磷沿土柱方向的分布呈逐漸降低的趨勢(shì)，見圖3。

圖3 加入五氧化二磷5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后磷的分布曲線Fig.3 Distribution curve of phosphorus after freezing in different soils with 5%P2O5 solution

西青潮棕壤表層土在土壤凍結(jié)后，磷百分含量大致由0～1 cm 土層處0.053%沿土層高度逐漸向9～10 cm 土層處減少至0.028%，磷在土壤的運(yùn)移趨勢(shì)大致是暖端→冷端；曲線轉(zhuǎn)折較多，分布有突變。西青潮棕壤下層土凍結(jié)作用后磷的分布沒有明顯的趨勢(shì)，其原因是土壤理化性質(zhì)對(duì)不同鹽分運(yùn)移有較大影響。靜海表層土在土壤凍結(jié)后，磷百分含量在0～1 cm土層處0.119%，隨著土層高度的增加，磷的百分含量在4～6 cm 土層處有所增加，但總的趨勢(shì)是在7～10 cm 土層處降至最低值0.085%，曲線呈不規(guī)則分布。磷在土壤的運(yùn)移趨勢(shì)大致是暖端→冷端；靜海下層土在4 cm 土層處，磷的百分含量達(dá)到最大值0.064%，隨后沿土層高度逐漸降低為10 cm 土層處的0.041%，磷沿土柱方向有明顯的分布趨勢(shì)，運(yùn)移趨勢(shì)大致是暖端→冷端。

（2）加入混合Ⅰ5%溶液[Ca（NO3）2，P2O5，K2SO4各占1/3]的各土樣凍結(jié)作用后，土質(zhì)的不同導(dǎo)致磷重新分布有所不同，見圖4。

圖4 加入混合Ⅰ5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后磷的分布曲線比較Fig.4 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed I 5%solution

西青潮棕壤表層土在土壤凍結(jié)后，各土層磷的百分含量由0～1 cm 處的0.009 81%逐漸向9～10 cm 處0.015 1%增大，磷在各土層的運(yùn)移方向是冷端→暖端；相反，西青潮棕壤下層土在土壤凍結(jié)后，磷在0～1 cm土層處的百分含量達(dá)到最大值，其值為0.023 8%，磷在土壤中含量沿土層高度逐漸向9～10 cm處降低，其中最小值出現(xiàn)在6 cm 土層處，為0.009 8%，磷在各土層的運(yùn)移方向是暖端→冷端；靜海表層土在土壤凍結(jié)后，磷在各土層的運(yùn)移方向是暖端→冷端，其中磷在0～1 cm 土層處含量最大，其值為0.018%，在隨后各土層中磷百分含量有所變化，但最終變化趨勢(shì)是向9～10 cm 土層處減??；靜海下層土在土壤凍結(jié)后，磷在各土層的百分含量變化不顯著，無(wú)明顯的運(yùn)移趨勢(shì)。

圖5 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后磷的分布曲線比較Fig.5 Distribution curve of phosphorus in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

（3）加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土樣凍結(jié)作用后磷沿土柱方向的分布規(guī)律，見圖5。西青潮棕壤表層土、西青潮棕壤下層土在土壤凍結(jié)后，在各土層中的磷百分含量均無(wú)明顯的變化規(guī)律。靜海表層在土壤凍結(jié)后，磷百分含量土在4 cm 土層處為最大值0.018 4%，在7 cm 土層處為最小值0.011 5%，該曲線雖有波動(dòng)，但磷運(yùn)移趨勢(shì)不明顯。靜海下層土在土壤凍結(jié)后，磷百分含量在2～3 cm 土層處為最小值0.024%，在6～7 cm 土層處達(dá)到最大值0.035%，隨后又在8～10 cm 土層處降到0.026%，該曲線變動(dòng)較大且遷移變化不顯著。

2.3 凍結(jié)作用后同種鹽分不同土壤中氯離子分布規(guī)律

加入混合Ⅱ5%溶液[（NH4）2SO4，KH2PO4，KCl 各占1/3]的各土樣凍結(jié)作用后，氯離子含量沿土柱方向的分布呈逐漸減少趨勢(shì)。各土樣凍結(jié)過程中，并沒有由于土質(zhì)不同，氯離子重新分布而有所不同，各土樣分布差異不明顯，見圖6。

西青潮棕壤表層土在土壤凍結(jié)作用后，氯離子百分含量由0～1 cm 土層處0.375%，隨土層高度的增加逐漸降低為9～10 cm 土層處0.195%，該曲線變化曲折較多，但氯離子在土層的運(yùn)移趨勢(shì)大致為暖端→冷端；西青潮棕壤下層土在土壤凍結(jié)

圖6 加入混合Ⅱ5%溶液的不同土壤凍結(jié)作用后氯離子分布曲線的比較Fig.6 Distribution curve of chloride in different soil after freezing with mixed Ⅱ5%solution

2.4 凍結(jié)作用后不同鹽分同種土壤中鈣、磷的分布規(guī)律

作用后，氯離子百分含量在2 cm 土層處為最大值0.391%，隨后在4 cm 土層處降低為0.260%，曲線中間部分曲折較多，氯離子在該土樣凍結(jié)過程中，從10 cm 土層處向1 cm 土層處運(yùn)移，運(yùn)移趨勢(shì)由暖端→冷端。

靜海表層土在土壤凍結(jié)作用后，氯離子在土壤中百分含量也是隨土層高度的增加而逐漸降低，氯離子百分含量在1～2 cm 土層處0.423%，逐漸減少至10 cm 土層處0.242%，其間曲線雖有曲折，但氯離子總的運(yùn)移趨勢(shì)是暖端→冷端；靜海下層土在土壤凍結(jié)作用后，氯離子百分含量在各土層變化趨勢(shì)較明顯，由0～1 cm 土層處最大值0.375%，隨土層高度的增加逐漸減少至9～10 cm 土層處最小值0.168%，氯離子在各土層的運(yùn)移趨勢(shì)也是暖端→冷端。

分別加入Ca（NO3）2為5%溶液、混合Ⅰ5%溶液、P2O5為5%溶液和混合Ⅱ5%溶液的各種土樣凍結(jié)作用后的鈣、磷的分布規(guī)律，見圖7。

加入Ca（NO3）2為5%溶液，各種土樣在土壤凍結(jié)后，鈣離子在土壤的百分含量沿土柱方向逐漸減少。在土壤凍結(jié)后，鈣離子在土壤中的運(yùn)移趨勢(shì)大致為暖端→冷端。

加入混合Ⅰ5%溶液，不同土質(zhì)凍結(jié)作用后鈣離子重新分布規(guī)律有所不同，其中西青潮棕壤下層土、靜海表層土鈣離子在土壤中百分含量由10 cm 土層處向1 cm 土層處發(fā)生運(yùn)移，曲線雖有轉(zhuǎn)折，但鈣離子在土壤凍結(jié)后大致運(yùn)移的趨勢(shì)是由暖端→冷端；而靜海下層土鈣離子百分含量在4 cm 土層處最小值為0.08%，隨后沿土層高度逐漸增大至9～10 cm 土層處最大值0.158%，其間曲線雖有突變，但鈣離子運(yùn)移的趨勢(shì)由冷端→暖端；西青潮棕壤表層土鈣離子在土壤凍結(jié)作用后，鈣離子重新分布趨勢(shì)變化不顯著。

加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同種土質(zhì)在土壤凍結(jié)后，磷百分含量沿土柱方向基本上無(wú)較大差異。

而加入P2O5為5%溶液的西青潮棕壤表層土、靜海表層土和下層土，磷百分含量沿土柱方向均有明顯變化趨勢(shì)，磷的質(zhì)量百分含量大致從10 cm土層處向1 cm土層處發(fā)生運(yùn)移，磷在土壤凍結(jié)后在各土層運(yùn)移趨勢(shì)是由暖端→冷端。西青潮棕壤下層土磷百分含量沿土柱方向基本上無(wú)較大變化。

圖7 不同鹽分同種土壤鈣、磷離子分布曲線的比較Fig.7 Distribution curve of calcium and phosphorus in same soil after freezing with different salts solution

3 結(jié) 論

（1）添加混合Ⅱ5%溶液的各土樣在土壤凍結(jié)作用后，氯離子運(yùn)移的總體方向?yàn)榕恕涠?，即?～10 cm 高度的土壤層向0～1 cm高度的土壤層運(yùn)移，運(yùn)移趨勢(shì)是暖端→冷端。

（2）西青潮棕壤表層土壤、靜海表層土壤和靜海下層土壤中加5%的五氧化二磷溶液冷凍后的磷分布曲線有明顯運(yùn)移趨勢(shì)：磷酸根離子的運(yùn)移方向都是暖端→冷端，即從土壤層9～10 cm的高度運(yùn)移到0～1 cm的高度。凍融后西青潮棕壤下層土中磷的分布曲線沒有明顯的規(guī)律和運(yùn)移趨勢(shì)。

（3）4種土樣品加5%的硝酸鈣溶液凍結(jié)后，鈣離子在土壤中運(yùn)移的總體方向是暖端→冷端。西青潮棕壤表層土和靜海下層土，在土壤發(fā)生凍結(jié)后鈣離子在各土層中百分含量分布曲線接近，均為2 cm土層處達(dá)到最大值，在10 cm土層處達(dá)到最小值，中間各層的鈣離子百分含量逐漸遞變，而西青潮棕壤下層土和靜海表層土在土壤發(fā)生凍結(jié)后，鈣離子在土壤中百分含量分布曲線有所不同。

（4）鹽漬土的差異對(duì)溶質(zhì)運(yùn)移影響很大。加入硝酸鈣5%溶液，不同土質(zhì)在土壤發(fā)生凍結(jié)后，鈣離子含量隨著土柱高度的增加而逐漸降低，鈣離子在土壤凍結(jié)后運(yùn)移的方向由暖端→冷端。加入混合Ⅰ5%溶液、混合Ⅱ5%溶液，同種土質(zhì)在土壤凍結(jié)后，磷百分含量沿土柱方向基本上無(wú)較大差異。加入混合Ⅰ5%溶液不同土質(zhì)在土壤凍結(jié)后的鈣離子百分含量和加入五氧化二磷5%溶液不同土質(zhì)在土壤凍結(jié)后的磷百分含量沿土柱方向的分布均有差異。