王慧梅，劉 忠，惠嵐峰，馬 蘭，王曉迪

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

木質(zhì)生物質(zhì)原料中含有豐富的纖維素、半纖維素以及木素，且三者緊密相連，構(gòu)成了具有高度有序結(jié)構(gòu)的植物細胞壁，這也賦予了其微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，從而使得其對常規(guī)化學(xué)試劑有一定的抵抗性，即形成了抗降解屏障[1-2].因此，為打破屏障，提高木質(zhì)纖維的利用效率，木質(zhì)纖維的預(yù)處理過程是必要的[3].其中蒸汽爆破是一種能耗低、污染小且可以有效實現(xiàn)組分分離的熱機械化學(xué)預(yù)處理方法[4-5].蒸汽爆破過程是一個在高壓蒸汽中汽相蒸煮的過程，作用一段時間后瞬間釋壓終止反應(yīng)，從而實現(xiàn)木質(zhì)纖維原料的組分分離，纖維結(jié)構(gòu)發(fā)生改變[6-7].

影響蒸汽爆破的因素主要有兩個：保留時間和溫度[8-9].研究[10]發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，即使保留時間較短(如270 ℃保留1 min)，半纖維素也可以大量水解溶出；此外，在較低的溫度條件下，通過延長保留時間(如190 ℃保留10 min)也可實現(xiàn)半纖維素的大量溶出.但是，此過程中溫度是由蒸汽壓力控制的，這說明溫度增加時，壓力也會隨之增加.因此，采用蒸汽壓力控制溫度的方法不能將溫度和壓力對木質(zhì)纖維原料的影響區(qū)分開來.

本文研究一種溫壓分控爆破技術(shù)，通過控制系統(tǒng)中的蒸汽分壓來控制溫度，同時通過調(diào)節(jié)氮氣的分壓來控制爆破壓力，從而探究壓力恒定時，溫度對爆破產(chǎn)物的影響.與傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)一樣，采用此方法對木質(zhì)纖維原料進行預(yù)處理，大部分半纖維素和部分木素會降解溶出.本研究主要對比了溫壓分控爆破技術(shù)與傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)對楊木片中纖維素、半纖維素和木素相對含量的影響，并采用13C 固體核磁技術(shù)(MAS13C-NMR)、熱重分析(TGA)、掃描電子顯微鏡(SEM)探究了爆破預(yù)處理對楊木纖維性能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

實驗使用的楊木片由山東太陽紙業(yè)有限公司提供，平均尺寸約為30 mm×30 mm×5 mm.D-(+)-葡萄糖、D-(+)-木聚糖、D-(+)-阿拉伯糖，色譜級，Sigma-Aldrich 公司.

BL-08 型汽爆試驗臺，鶴壁正道生物能源有限公司；DFT-50 A 型50 克手提式高速粉碎機，溫嶺市林大機械有限公司；HHS-21-4 型電熱恒溫水浴鍋、YA28X-4 T 型立式壓力蒸汽滅菌器，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；1200 series 型高效液相色譜儀，其中檢測器為RID 檢測器，美國安捷倫科技有限公司；Aminex HPX-87 H 型色譜柱，美國伯樂公司；AVANCE Ⅲ HD 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，德國布魯克公司；Q50 型熱重分析儀，美國TA 公司；JSM-IT300 LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子公司.

1.2 處理方法

1.2.1 楊木片前處理

將楊木片進行清理，去除泥土雜質(zhì).風干后將原料的水分調(diào)節(jié)到35%，并置于自封袋中平衡水分24～48 h.

1.2.2 蒸汽爆破和溫壓分控爆破處理

取400 g 楊木片(絕干)裝入到容量為5 L 的汽爆試驗臺反應(yīng)容器中，然后通入不同比例的蒸汽和氮氣，以達到預(yù)先設(shè)定的實驗條件(見表1)，其中SE 和SNE 分別代表傳統(tǒng)蒸汽爆破和溫壓分控爆破.爆破處理后，從收集倉內(nèi)收集爆破后的產(chǎn)物.

用尼龍漿袋擠出產(chǎn)物中的水分后，按固液比1∶10 加入蒸餾水洗滌產(chǎn)物，擠出水洗液，該步驟重復(fù)5次以去除水溶性糖.水洗后的爆破樣品置于50 ℃ 的鼓風干燥箱中，干燥12 h 后置于密封袋中保存?zhèn)溆?

表1 實驗設(shè)計Tab.1 Design of the experiment

1.3 分析方法

1.3.1 組分分析

采用NREL/TP-510-42618 方法[11]測定楊木片及爆破產(chǎn)物組分的相對含量.將楊木片及爆破后產(chǎn)物用手提式高速粉碎機粉碎，篩分出40～60 目的樣品，然后用乙醇對樣品抽提8 h.稱取(300±10)mg抽提后的樣品于錐形瓶中，加入3 mL 質(zhì)量分數(shù)為72%的硫酸溶液，充分攪拌后置于30 ℃的水浴中反應(yīng)1 h.向反應(yīng)后的產(chǎn)物中加入84 mL 去離子水(此時硫酸的質(zhì)量分數(shù)為4%)，混合均勻后封口，置于立式壓力蒸汽滅菌器中，在121 ℃條件下保溫1 h.最后采用質(zhì)量恒定的G4 砂芯坩堝式過濾器對樣品進行固液分離，并將固體殘渣多次洗滌至表面為中性，固體殘渣即為酸不溶木素.

將砂芯坩堝式過濾器及酸不溶木素置于105 ℃的烘箱中干燥后稱量質(zhì)量，通過式(1)計算酸不溶木素的相對含量.采用紫外分光光度計測定酸溶木素的相對含量，測量波長為240 nm，參比液為質(zhì)量分數(shù)為4%的硫酸溶液，由式(2)計算酸溶木素的相對含量.總木素的相對含量即為酸不溶木素的相對含量和酸溶木素的相對含量之和.

將濾液過0.22 μm 的聚醚砜濾膜后，用高效液相色譜儀測定濾液中葡萄糖、木糖以及阿拉伯糖的含量，并由式(3)和式(4)分別計算纖維素和半纖維的相對含量.檢測過程中色譜條件如下：檢測器為示差檢測器，Aminex HPX-87 H 型色譜柱，柱溫為55 ℃，流動相為5 mmol/L 的H2SO4溶液，流量0.6 mL/min.

式中：m0為樣品質(zhì)量，g；m1為砂芯坩堝式過濾器質(zhì)量，g；m2為酸不溶木素和砂芯坩堝式過濾器總質(zhì)量，g；A 為在波長為240 nm 處的吸光度；V 為溶液體積，mL；n 為稀釋倍數(shù)；ε 為吸光系數(shù)，取 25×103mL/(g·cm)；d 為比色皿厚度，1 cm；ρ1為葡萄糖質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ2為木糖質(zhì)量濃度，mg/mL；ρ3為阿拉伯糖質(zhì)量濃度，mg/mL；0.90 為纖維素轉(zhuǎn)化系數(shù)；0.88 為半纖維素轉(zhuǎn)化系數(shù).

1.3.2 MAS13C-NMR 譜圖分析

采用布魯克AVANCE III HD 600 型超導(dǎo)核磁共振波譜儀在室溫條件下進行MAS13C-NMR 譜圖測定.測試頻率100.6 MHz，弛豫時間為2.0 s.測試過程中樣品需為粉末狀，因此，在檢測之前需要對樣品研磨處理.

1.3.3 熱重(TGA)分析

釆用熱重分析法研究爆破對楊木片熱解特性的影響.稱取5～10 mg 樣品，放入氧化鋁坩堝內(nèi)進行分析，以高純氮氣作為載氣，載氣流量為100 mL/min，以20 ℃/min 進行程序升溫，將試樣從室溫加熱至800 ℃[12].

1.3.4 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

取部分爆破前后的物料表面鍍金后，在加速電壓為10 kV 的條件下觀察樣品纖維表面及纖維橫切面形態(tài)變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同爆破條件下對物料各組分的影響

在不同實驗溫度下，傳統(tǒng)蒸汽爆破產(chǎn)物和溫壓分控爆破(恒定壓力為2.8 MPa)產(chǎn)物中纖維素、半纖維素、木素相對含量隨溫度的變化趨勢如圖1 所示.由圖1 可知：隨溫度的增加，纖維素的相對含量明顯升高，半纖維素以及木素的相對含量都發(fā)生了不同程度的減少，這是因為爆破過程中半纖維素結(jié)構(gòu)中的乙?；l(fā)生脫落，生成了以CH3COOH 為主的有機酸，從而使得半纖維素降解程度增加，促使半纖維素水解成了可溶性多糖或單糖；同時，有機酸的存在也可以使木素的β-O-4 結(jié)構(gòu)部分斷裂，部分木素發(fā)生解聚.

圖1 組分相對含量隨溫度的變化曲線Fig.1 Effect of temperature on component relative contents

此外，由圖1(a)可知，當溫度低于212 ℃(兩條曲線交點)時，溫壓分控爆破產(chǎn)物中纖維素的相對含量相對較高，但高于此溫度時，該現(xiàn)象消失.由圖1(b)和圖1(c)可知，經(jīng)溫壓分控爆破處理后，產(chǎn)物中半纖維素和木素的相對含量都低于相同溫度下蒸汽爆破產(chǎn)物中這兩種組分的相對含量.這說明在爆破過程中，溫度相同時壓力增加也會對各組分的相對含量存在一定的影響.這可能是因為N2分子和H2O 分子在整個過程中起著協(xié)同作用導(dǎo)致的.H2O 分子的直徑為0.4 nm，大于N2分子直徑(0.364 nm)，因此N2分子可以進入楊木片中相對較小的孔隙，從而提高了爆破對原料的作用.當溫度較低時，主要是半纖維素的降解溶出，且當溫度相同時，溫壓分控爆破壓力高于傳統(tǒng)爆破，由于大量N2分子的存在，所以溫壓分控爆破對原料的作用強度更高，使得半纖維素降解溶出較多，從而導(dǎo)致溫壓分控爆破樣品中纖維素的相對含量較高.但是，當溫度升至(209±0.5)℃時，半纖維素的相對含量的減少程度變得相對緩慢，且當溫度繼續(xù)升高時，該現(xiàn)象越來越明顯，同時纖維素開始發(fā)生降解，而溫壓分控爆破過程中由于N2分子的存在會使得作用強度更高，且壓力越高，N2分子越多，作用越強，從而會使得纖維素降解程度更強.相比之下，溫壓分控爆破產(chǎn)物中纖維素相對含量低于傳統(tǒng)爆破樣品.而對于木素而言，隨著溫度的增加，木素的降解程度也增加，其中溫壓分控爆破過程由于壓力較高，對木素的作用強度更高，所以導(dǎo)致溫壓分控爆破樣品中木素相對含量較低.

由爆破產(chǎn)物分析結(jié)果可知：在壓力恒定為2.8 MPa 時，當溫度高于(209±0.5)℃，纖維素和半纖維素的相對含量變化開始變小，尤其是纖維素的相對含量，因此，選取(209±0.5)℃條件下的溫壓分控爆破樣品進行性能分析，并探究爆破后樣品纖維性能的變化.

2.2 MAS 13C-NMR 譜圖分析

爆破前與爆破后樣品的MAS13C-NMR 譜圖如圖2 所示.

圖2 爆破前后樣品的MAS 13C-NMR譜圖Fig.2 MAS 13C-NMR spectra of poplar before and after explosion

其中，化學(xué)位移60～100 的信號峰主要歸屬于碳水化合物.對纖維素而言，化學(xué)位移64.8(C-6)和85.7(C-4)處的峰是無定型纖維素的吸收峰[13]，爆破前后，這兩處峰強度變化不大.化學(xué)位移66.9(C-6)和90.7(C-4)處的峰是晶型纖維素的吸收峰[13]，該處峰強度增加，這可能是由于爆破處理過程中滲入到纖維內(nèi)部的蒸汽和氮氣以氣流的方式從孔隙中釋放出來，纖維發(fā)生斷裂，并且高溫高壓加劇了纖維原料內(nèi)部氫鍵的破壞，氫鍵重排，纖維素出現(xiàn)重結(jié)晶的現(xiàn)象[14].

對半纖維素而言，化學(xué)位移174.8 和23.4 處分別對應(yīng)的是半纖維素的乙?；图谆鵞13]，爆破處理后這兩處峰幾乎消失，這再次證明了爆破過程中大量半纖維素發(fā)生了脫除.對木素而言[15]，化學(xué)位移154.6處S 型木素的芳環(huán)的峰強度降低，化學(xué)位移149.7 處G 型木素的芳環(huán)的峰強度增強，這說明爆破后暴露出了更多的愈創(chuàng)木基型木素結(jié)構(gòu)單元(G).

2.3 TGA分析

爆破前后樣品的熱重(TG)和熱失重速率(DTG)曲線如圖3 所示.

圖3 爆破前后樣品的TG和DTG曲線Fig.3 TG and DTG curves of poplar before and after explosion

由圖3 所示，爆破前后樣品的失重總趨勢基本相似，可分為3 個階段：預(yù)熱解階段(50～＜200 ℃)、快速熱解階段(200～400 ℃)和緩慢熱解階段(＞400～800 ℃)[16].此外，在爆破前樣品和爆破后樣品的兩條TG 曲線相交(385 ℃)之前，兩種纖維的質(zhì)量隨著溫度的升高都具有較大損失，并且在同一溫度下，爆破后樣品的質(zhì)量損失小于爆破前樣品的質(zhì)量損失.這是由于經(jīng)爆破處理后，半纖維素以及木素被大量溶出，同時纖維素的相對含量增加導(dǎo)致的.在纖維的三大組分中，半纖維素的熱性能最差，熱解溫度為220～315 ℃，低于纖維素的熱解溫度(315～400 ℃)，而木素的熱解在整個溫度范圍內(nèi)緩慢進行.在400 ℃之前，纖維的質(zhì)量損失主要由纖維素以及半纖維素決定.與爆破前樣品相比，爆破后樣品的纖維素相對含量高，半纖維素相對含量較低，所以相同溫度條件下，爆破后樣品的質(zhì)量損失小于爆破前樣品的質(zhì)量損失.在溫度大于400 ℃時，主要為木素的熱解，最終熱解含碳殘渣的質(zhì)量分數(shù)分別為21.37%和17.60%，即爆破后樣品的熱解殘渣少于爆破前樣品.這是因為與爆破后樣品相比，爆破前樣品中的木素含量較高，所以熱解殘渣的質(zhì)量百分比相對較高.

由爆破前后樣品的熱失重速率曲線可知，隨著溫度的不斷升高，熱解速率不斷提高，加速失重，半纖維素和纖維素發(fā)生熱解，但當溫度高于一定值時，樣品的熱解速率又逐漸降低.同時可以看出，爆破處理后樣品的熱解溫度向高溫方向移動，且最大熱解速率溫度Tmax向高溫移動，這與文獻[17]的研究結(jié)果一致.爆破后樣品的Tmax由352 ℃升至了381 ℃，這是因為爆破后半纖維素溶出，易降解的結(jié)構(gòu)已經(jīng)降解，但隨著溫度的升高，纖維素和木素開始降解，爆破后樣品的抗降解屏障在較高溫度下會被破壞，所以經(jīng)過爆破處理后的試樣熱分解溫度會向高溫方向移動.

2.4 爆破前后樣品形貌分析

采用掃描電子顯微鏡對爆破前后樣品的形貌進行表征，結(jié)果如圖4 所示.圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)分別是爆破前樣品、傳統(tǒng)爆破樣品(SE209)以及溫壓分控爆破樣品(SNE209)的表面形貌圖，從中可以看出，未經(jīng)爆破處理的樣品結(jié)構(gòu)致密，纖維排列整齊，有規(guī)則，且表面光滑.這是由于纖維之間的復(fù)合胞間層(CML)中存在大量木素、半纖維素和果膠，起到了膠黏劑的作用，使得相鄰纖維細胞之間以及細胞壁的微細纖維之間緊密黏結(jié)在一起，最終使得纖維束結(jié)構(gòu)致密平滑.而傳統(tǒng)爆破樣品和溫壓分控爆破樣品的形貌都發(fā)生了較大的變化，纖維之間相互分離，有纖維束及單根纖維形成，排列分散無序，且有細小纖維和碎片化結(jié)構(gòu)出現(xiàn).這是由于在傳統(tǒng)爆破和溫壓分控爆破的保溫過程中都有大量半纖維素和部分木素發(fā)生水解并進入液相，失去了保護作用，纖維之間的黏結(jié)力被削弱，使得纖維爆破過程中被分離，纖維變得疏松，結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化.

圖4(b)是爆破前樣品的截面形貌圖，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樣品細胞壁結(jié)構(gòu)緊密且完整，細胞壁較厚.圖4(d)和圖4(f)分別為傳統(tǒng)爆破樣品和溫壓分控爆破樣品的截面形貌圖，可以觀察到兩個樣品的細胞壁都發(fā)生破裂，且細胞壁都明顯變薄.這是因為高壓氣體進入到纖維孔隙中，并在減壓過程使其瞬間噴出，產(chǎn)生向外的剪切力，從而使得纖維的細胞壁發(fā)生破裂.與此同時，大量的半纖維素和部分木素被降解，致使細胞壁變薄.值得注意的是，溫壓分控爆破樣品的細胞壁破裂程度更強，這可能是因為溫壓分控爆破壓力高于傳統(tǒng)爆破，減壓過程中產(chǎn)生的剪切力更強，從而對纖維細胞的作用程度也相對較大.

圖4 爆破前后樣品的SEM圖Fig.4 SEM micrographs of samples before and after explosion

3 結(jié)論

(1)通過對比傳統(tǒng)蒸汽爆破技術(shù)和溫壓分控爆破技術(shù)發(fā)現(xiàn)，兩種爆破技術(shù)得到的產(chǎn)物中半纖維素和木素的相對含量都明顯降低，尤其是半纖維素，但是溫壓分控爆破技術(shù)作用更強，特別是溫度低于209 ℃時.

(2)溫壓分控爆破前后纖維化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了明顯的變化，處理后的樣品中半纖維素降解較明顯，且暴露出了更多的G 型木素結(jié)構(gòu)單元.同時，溫壓分控爆破處理對纖維的熱性能也有非常大的影響，處理后的樣品最大熱分解速率溫度升高，且熱降解溫度整體會向高溫方向移動.此外，通過對爆破前后樣品的形貌分析可知，溫壓分控爆破后的樣品的細胞壁被破壞，結(jié)構(gòu)變得疏松，有纖維束和單根纖維形成，纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯變化.