褚英杰 羅 威 劉 斌

（1. 福建寧德核電有限公司，福建 福鼎 355200；2. 蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

0 引言

核電廠實(shí)際運(yùn)行中，機(jī)組不可避免發(fā)生各種意外引起二回路水質(zhì)異常，特別是凝汽器海水泄漏事故，很容易引起蒸發(fā)器二次側(cè)陽電導(dǎo)率與鈉比率高高報(bào)警，鈉離子進(jìn)入《化學(xué)與放射化學(xué)技術(shù)規(guī)范》規(guī)定的5區(qū)，機(jī)組在1h內(nèi)向蒸發(fā)器冷卻正常停堆模式（NS/SG）后撤。

凝汽器海水泄漏引起二回路水質(zhì)惡化，其中高濃度的Cl-、SO42-等雜質(zhì)離子會在SG二次側(cè)富集濃縮，導(dǎo)致SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件金屬材料的腐蝕積垢，威脅電廠機(jī)組的安全可靠運(yùn)行[1]。國內(nèi)外目前還沒有真實(shí)海水污染對SG二次側(cè)材料腐蝕的測試數(shù)據(jù)，難以準(zhǔn)確評估海水泄漏事故造成的負(fù)面影響。

本實(shí)驗(yàn)通過加氨除鹽水中摻混一定比例的廠區(qū)海水，模擬海水泄漏后的SG二次側(cè)水質(zhì)，采用靜態(tài)高壓釜維持機(jī)組正常運(yùn)行期間SG運(yùn)行溫度和壓力，測試不同運(yùn)行時(shí)間、不同污染程度下SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件金屬材料的均勻腐蝕、點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕性能，評估污染海水對SG二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用國內(nèi)設(shè)備部件制造廠家提供的具有QA1質(zhì)保等級的材料試樣，涉及12類牌號，對SG二次側(cè)內(nèi)部構(gòu)件的金屬材料具有較強(qiáng)代表性[2,3]。采用線切割將試樣割成20×15×3mm的試片，用400#、800#、1200#和2000#的SiC砂紙逐級打磨至鏡面光亮，用無水乙醇超聲清洗、干燥后稱量備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

高溫靜態(tài)浸泡試驗(yàn)依據(jù)《金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法》進(jìn)行，采用容積為5L的高溫高壓釜，升溫前采用高純氬氣輔助除氧30min，溶解氧質(zhì)量濃度低于10μg/L。

實(shí)驗(yàn)介質(zhì)參考正常SG排污水質(zhì)參數(shù)，只添加氨調(diào)節(jié)pH為9.5，不添加聯(lián)氨，按表2比例摻混入電廠取水口海域處的海水，保證獲得的腐蝕數(shù)據(jù)更真實(shí)、更保守。海水泄漏低、中、高三個(gè)污染程度計(jì)算加入量分別為0.08mL/L、0.16mL/L、0.32mL/L?？紤]到NH3在高溫下?lián)]發(fā)與分解問題，每個(gè)時(shí)間段取樣后都更換新溶液。

表1 SG腐蝕評估實(shí)驗(yàn)擬用的實(shí)驗(yàn)材料

表2 SG二次側(cè)水化學(xué)參數(shù)實(shí)驗(yàn)控制

實(shí)驗(yàn)條件模擬蒸汽發(fā)生器二次側(cè)正常運(yùn)行參數(shù)，溫度280℃，壓力6.7MPa，試樣經(jīng)60～480h試驗(yàn)周期后，實(shí)測失重量、溶解量的變化，結(jié)合X射線光電子能譜、掃描電鏡觀察和能譜分析，判斷污染海水對SG二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 對碳鋼和低碳鋼的影響

圖1 16MND5 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖2 16MnR 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖3 25MnG 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖4 Q275 腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

圖5 TU42C腐蝕減重量及腐蝕速率受海水污染的影響

上述5種碳鋼和低合金鋼材料在高溫高壓浸泡試驗(yàn)后均表現(xiàn)為腐蝕減重，減重量隨時(shí)間延長而穩(wěn)定增大，均勻腐蝕速率隨時(shí)間的變化規(guī)律總體較為一致，腐蝕初期（60h）的腐蝕速率較大，隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕速率下降，并趨于穩(wěn)定；海水污染加劇了碳鋼和低合金鋼材料的均勻腐蝕，污染量越大，腐蝕影響越顯著。

碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率隨高溫浸泡時(shí)間延長而緩慢下降的變化規(guī)律，這與表面氧化層具有一定保護(hù)性，抑制金屬離子向溶液擴(kuò)散速度，減輕了腐蝕有關(guān)。而隨著海水添加量的增加，腐蝕速率逐漸增大，特別是在高濃度海水污染條件下，腐蝕速率增大至空白溶液腐蝕速率的1.4～1.7倍，這表明海水加速了碳鋼和低合金鋼的均勻腐蝕，海水中陰陽離子減弱了金屬表面氧化物的保護(hù)效果

根據(jù)氧化膜的元素分析結(jié)果，5種材料的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵氧化物，元素組成主要有Fe和O，含有少量C、Mn、Si，個(gè)別樣品中檢測到元素Al。隨著海水的污染，腐蝕氧化物除主要的Fe、O元素外，檢測出少量C、Si、Mn元素，未檢測到Mo、Ni、Cr等合金元素，這與碳鋼和低合金鋼的元素含量以及腐蝕程度有關(guān)；雜質(zhì)元素Al的出現(xiàn)，可能與其氧化膜表面吸附能力及海水污染程度有關(guān)?？梢钥闯?，添加海水后的試樣氧化膜更厚，這主要是由于海水中雜質(zhì)離子Cl-、SO42-的侵蝕作用，使得氧化物顆粒的保護(hù)作用減弱，腐蝕程度加劇造成的。

表3 均勻腐蝕受海水污染影響的評估

5種材料在不同污染程度下的腐蝕速率都介于0.01～0.04mm/a之間，雖然最大腐蝕速率在高濃度海水條件下比正常條件提高1.4倍以上，但按照均勻腐蝕程度的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)評估，腐蝕等級都屬于0.01～0.05mm/a的耐蝕4 級。

2.2 對不銹鋼的影響

蒸汽發(fā)生器二次側(cè)支撐板、流量分配板、管板連接桿和防振條部件具有對力學(xué)性能要求較高的場合主要采用馬氏體不銹鋼，除了關(guān)注均勻腐蝕的影響，更重要是評估其發(fā)生點(diǎn)蝕和應(yīng)力腐蝕的程度。據(jù)實(shí)驗(yàn)前后掛片的失重量，結(jié)合光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察金屬試樣表面，確定腐蝕程度和蝕坑位置，蝕坑的特征包括大小、形狀、密度、深度以及微觀結(jié)構(gòu)等內(nèi)容。

圖6 1Cr13試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖7 410試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖8 0Cr13試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖9 Z2CN18-10試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

圖10 316L試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

3種馬氏體不銹鋼（1Cr13、0Cr13、410）在高溫高壓二回路環(huán)境中表現(xiàn)為腐蝕減重，特別是高濃度海水污染條件下，減重量顯著增大。在空白溶液中增重量為0.04～0.24mg，這與表面形成致密氧化膜有關(guān)，隨著海水污染量增加，增重量逐漸降低，表現(xiàn)為增重量緩慢下降，特別是當(dāng)海水污染達(dá)到最大濃度H時(shí)，馬氏體試樣表現(xiàn)為顯著腐蝕失重，最大失重量為0.68～1.07mg。

對馬氏體不銹鋼試樣表面進(jìn)行光學(xué)顯微鏡仔細(xì)檢查，灰黑色氧化膜表面分布有黑褐色銹斑，進(jìn)一步通過掃描電鏡放大1000倍觀察，鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物膜并不是均勻平整的，點(diǎn)蝕形貌照片中可以清楚地看到，用砂紙打磨基體后的劃痕及其表面一層薄的腐蝕產(chǎn)物膜，但無明顯點(diǎn)蝕坑，隨著海水污染濃度的增大，表面有少量亮點(diǎn)狀腐蝕產(chǎn)物的沉積。腐蝕產(chǎn)物的主要組成為含F(xiàn)e、Cr的氧化物，元素組成與百分含量較為穩(wěn)定，均無明顯變化。

Z2CN18-10和316L為典型的奧氏體不銹鋼，其高溫腐蝕性能主要取決于其表面的鈍化膜，溶解氧、溫度、pH值、侵蝕性離子濃度等水化學(xué)條件以及材料成分均能影響其鈍化膜的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性[4,5]。試樣重量變化及表面形貌觀察結(jié)果表明，隨著海水污染量的增加，奧氏體不銹鋼在高溫高壓二回路環(huán)境中表現(xiàn)為增重減少，氧化膜中Cr、Ni等元素含量較為穩(wěn)定，未見明顯點(diǎn)蝕坑。其中，316L不銹鋼比Z2CN18.10耐蝕性能更好，含有少量Mo合金元素，在高濃度海水污染條件下，試樣減重量也未顯著增大。

2.3 對鎳基合金的影響

鎳基合金Inconel 600合金在高溫高壓環(huán)境下的腐蝕與碳鋼及不銹鋼有明顯差異，其它材料表現(xiàn)為腐蝕失重，或者增重量減少，而Inconel 600表現(xiàn)為穩(wěn)定增重，特別是高濃度海水污染條件下，增重量竟高達(dá)空白條件下的60多倍。

空白溶液中，鎳基合金高溫腐蝕后呈現(xiàn)均勻的亮黃色，而隨著海水的污染，試樣表面顏色逐漸加深，高濃度海水污染條件下呈現(xiàn)棕黑色。Inconel 690合金也表現(xiàn)出同樣的現(xiàn)象，隨著海水污染程度加劇，試樣顏色變黑加深。

一般認(rèn)為，鎳基合金的開路電位都在Fe3O4/Fe2O3的平衡電位之上，從熱力學(xué)角度來說，在Inconel600、Inconel690 合金表面生成的鈍化膜由Cr2O3和NiFe2O4尖晶石類混合物組成[6]。鎳基合金在水溶液中表面形成的氧化膜一般都是雙層膜結(jié)構(gòu)，內(nèi)層膜緊密少孔，對金屬表面保護(hù)性更強(qiáng)，外層一般為鐵的氧化物，疏松多孔，缺乏保護(hù)性?？瞻兹芤褐懈鶕?jù)鎳基合金表面氧化物的元素分析可以看出，Inconel600和Inconel690合金在高濃度海水污染條件下，表面元素Fe含量增大，并分別檢測出少量Al和Ca元素。

需要關(guān)注的是，高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)過程中，不銹鋼和鎳基合金在同一個(gè)高壓釜內(nèi)，根據(jù)重量變化結(jié)果，隨著海水污染程度加劇，不銹鋼腐蝕失重量增大，鎳基合金表面增重量也增大，高濃度海水污染情況下，馬氏體不銹鋼失重顯著增大，此時(shí)鎳基合金表面增重也顯著增大。此外，溶液中海水中雜質(zhì)元素在鎳基合金表面氧化沉積也會造成增重。

實(shí)驗(yàn)條件下，不銹鋼和鎳基合金均未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑，幾種材料高溫氧化膜受海水污染影響的嚴(yán)重程度依次為：馬氏體不銹鋼 ＞ 奧氏體不銹鋼 ＞ 鎳基合金。

圖11 Inconel 600試樣腐蝕受海水污染的影響（240h后的形貌X1000）

2.4 對鎳基合金的影響

根據(jù)低中高三種不同濃度海水污染的特征，本實(shí)驗(yàn)通過U型彎曲試樣對比測試鎳基合金和不銹鋼材料7種材質(zhì)在280℃模擬二回路運(yùn)行工況下發(fā)生海水污染后的應(yīng)力腐蝕傾向。

除Inconel 690合金管狀樣設(shè)計(jì)加工成C型環(huán)試樣，并沿環(huán)直徑中央方向扭緊螺栓恒位移加載到預(yù)定值外，其余材料板狀均加工為U型試樣，采用同材質(zhì)螺栓保證試樣彎曲表面的初始拉應(yīng)力達(dá)到屈服點(diǎn)，然后將試樣暴露在腐蝕介質(zhì)中，承受應(yīng)力的試樣浸入在各種海水污染的模擬實(shí)驗(yàn)環(huán)境后至出現(xiàn)裂紋所需的時(shí)間可用來評定材料在實(shí)驗(yàn)環(huán)境中實(shí)際使用的應(yīng)力水平下的抗應(yīng)力腐蝕性能[7]。

表4 應(yīng)力腐蝕受海水污染影響的評估

根據(jù)實(shí)際情況，應(yīng)力腐蝕實(shí)驗(yàn)周期優(yōu)先開展120h測試，如平行樣均無異常，則延長試驗(yàn)時(shí)間至240h，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后再用高分辨場發(fā)射電鏡觀察弧形部分，檢查是否出現(xiàn)裂紋。將U型彎試樣彎曲180℃并使用螺栓緊固，在U型彎區(qū)域的應(yīng)力遠(yuǎn)大于設(shè)備制造設(shè)計(jì)殘余應(yīng)力值，因此所獲得的腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果將更偏于安全。C型環(huán)試樣受到的主要應(yīng)力是周向應(yīng)力，圍繞C型環(huán)周向變化，從每個(gè)螺孔處的零值變到加載螺栓對面圓弧中央的最大值，實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)分析圓弧中央的內(nèi)外側(cè)面。

試樣連續(xù)經(jīng)歷兩個(gè)時(shí)間段高溫腐蝕后，采用光學(xué)顯微鏡及掃描電鏡仔細(xì)觀察，所有試樣在彎曲正面、背面及側(cè)面均未發(fā)現(xiàn)細(xì)小裂紋或疑似裂紋。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

3 結(jié)語

本文通過給水中摻混一定比例的海水，模擬海水泄漏后蒸汽發(fā)生器二次側(cè)的水化學(xué)工況，利用靜態(tài)高溫高壓釜模擬280℃ 6.5MPa運(yùn)行工況，金屬試樣經(jīng)各實(shí)驗(yàn)周期浸泡后，采用失重量、金屬溶解量、應(yīng)力腐蝕測試等分析手段，結(jié)合X 射線光電子能譜、掃描電鏡觀察和能譜分析，判斷污染海水對SG 二次側(cè)材料腐蝕行為的影響。結(jié)果表明：

（1）海水污染加劇了碳鋼和低合金鋼材料（16MND5、16MnR、25MnG、Q275、TU42C）的腐蝕，腐蝕速率隨著時(shí)間延長而下降并趨于穩(wěn)定，高濃度海水污染條件下的腐蝕速率比空白溶液增大1.4～1.7倍，海水污染造成材料表面氧化膜不完整，顆粒分別不均勻；

（2）盡管海水泄漏對碳鋼和低碳鋼材料有明顯負(fù)面影響，但實(shí)驗(yàn)條件下的腐蝕速率都介于0.01～0.04mm/a之間，屬于耐蝕4級；

（3）海水污染對不銹鋼（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10）的腐蝕影響輕微，實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)明顯點(diǎn)蝕坑；馬氏體不銹鋼在海水污染條件下失重量明顯，奧氏體不銹鋼增重量減??；

（4）鎳基合金（Inconel 600、Inconel 690）在海水污染情況下發(fā)生明顯增重，增重量隨腐蝕時(shí)間和海水污染量而增大；

（5）實(shí)驗(yàn)條件下，海水污染未引起不銹鋼和鎳基合金材料（1Cr13、0Cr13、410、316L、Z2CN18-10、Inconel 600、Inconel 690）發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂。