許 歡，王璽堂，張汪年，鄧 寧，李世斌

(1.九江學(xué)院機(jī)械與材料工程學(xué)院，九江 332005；2.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081)

0 引 言

中頻感應(yīng)爐因具有靈活、節(jié)能、高效、低污染和成分易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于鑄造、煉鋼和有色熔煉等領(lǐng)域[1]。爐襯材料是感應(yīng)爐最重要的組成部分之一，其質(zhì)量好壞不僅關(guān)系到熔煉金屬的質(zhì)量，還會(huì)影響生產(chǎn)的成本、效率以及安全[2]。干式搗打料因具有性能穩(wěn)定、施工周期短、無須困料和養(yǎng)護(hù)、易于存儲(chǔ)、安全性高、拆爐方便等優(yōu)點(diǎn)，被視為感應(yīng)爐理想的爐襯材料之一。當(dāng)干式搗打料與高溫熔體接觸時(shí)，在其工作面會(huì)形成一定強(qiáng)度的燒結(jié)層，而非工作面仍然保持松散狀態(tài)，這種結(jié)構(gòu)能有效吸收內(nèi)部應(yīng)力，阻止裂紋的擴(kuò)展[3]。因此，如何獲得理想厚度的燒結(jié)層，保證爐襯在使用過程中緩慢剝落是延長(zhǎng)其服役壽命的關(guān)鍵。

干式搗打料可分為三類：中性、酸性和堿性[4]。其中，中性鋁鎂質(zhì)干式搗打料具有使用溫度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗熱震性好及抗侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于中頻感應(yīng)爐爐襯。Uylas等[5]研究表明合理調(diào)控尖晶石的原位形成、尖晶石相在基質(zhì)中的分布狀態(tài)以及尖晶石材料燒結(jié)動(dòng)力學(xué)對(duì)鋁鎂質(zhì)干式搗打料具有重要意義。因此，燒結(jié)劑體系的合理選擇顯得至關(guān)重要。以SiO2、蘇州土、鉀長(zhǎng)石、B2O3等作為燒結(jié)劑的研究工作已在相關(guān)文獻(xiàn)[6-7]中被報(bào)道，但是這類燒結(jié)劑在高溫下容易產(chǎn)生低熔點(diǎn)相，從而削弱了材料的高溫性能。TiO2是一種優(yōu)良的燒結(jié)劑，以往研究表明TiO2能顯著改善尖晶石材料的反應(yīng)燒結(jié)[8-10]。因?yàn)門i4+容易固溶到尖晶石晶體結(jié)構(gòu)中，使尖晶石發(fā)生晶格畸變，增加了晶體結(jié)構(gòu)缺陷的濃度，降低了材料的反應(yīng)燒結(jié)活化能[10]。另外，TiO2還能與材料中的Al2O3反應(yīng)形成Al2TiO5，起到阻止裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展的作用，進(jìn)而提高了材料的韌性和抗熱震性能[11-12]。然而，TiO2作為燒結(jié)劑對(duì)鋁鎂質(zhì)干式搗打料性能影響的相關(guān)研究尚未見報(bào)道。為此，本文以電熔白剛玉、電熔鎂砂為主要原料，以TiO2為燒結(jié)劑，研究TiO2的引入對(duì)鋁鎂質(zhì)干式搗打料物相組成、燒結(jié)性能、力學(xué)性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響，為高性能鋁鎂質(zhì)干式搗打料的制備提供理論和實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

主要原料：電熔白剛玉(臨界粒徑≤5 mm)、電熔鎂砂(MgO純度≥97%)、活性Al2O3粉(CL370，粒度≤3 μm)和TiO2粉(TiO2純度≥98%)，外加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的糊精溶液作為結(jié)合劑。為排除人工搗打成型對(duì)結(jié)果的影響，以機(jī)壓成型代替人工搗打。調(diào)整TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)(下同)在0%～2%之間變化，試樣編號(hào)依次標(biāo)記為T0、T1、T2、T3、T4，具體配料組成如表1所示。先將電熔白剛玉細(xì)粉、鎂砂、活性Al2O3、TiO2置于聚氨酯球磨罐中預(yù)混3 h;然后將骨料、結(jié)合劑和預(yù)混好的細(xì)粉依次倒入攪拌機(jī)中混合，時(shí)間控制在5～10 min;將混好的料于70 MPa下壓制成尺寸為φ50 mm×50 mm的圓柱形試樣和25 mm×25 mm×140 mm的長(zhǎng)條形試樣;接著將素坯試樣于110 ℃干燥24 h;最后，將試樣分別在1 300 ℃、1 400 ℃、1 500 ℃和1 600 ℃熱處理3 h。

表1 試樣的配料組成Table 1 Formulations of specimens

1.2 性能測(cè)試與表征

為研究搗打料物相及顯微結(jié)構(gòu)演變規(guī)律，將基質(zhì)部分單獨(dú)提取出來壓制成φ20 mm×20 mm的試樣，在相同條件下熱處理。按GB/T 5988—2007檢測(cè)試樣徑向線變化率，按GB/T 2997—2015檢測(cè)顯氣孔率和體積密度，按GB/T 5027—2008檢測(cè)試樣的常溫耐壓強(qiáng)度。按GB/T 3002—2004采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定1 600 ℃熱處理3 h后的試樣在1 400 ℃下保溫0.5 h的高溫抗折強(qiáng)度(HMOR)。采用X射線衍射儀(Philips X，Pert Pro)分析其物相組成，并采用MDI Jade 6.0軟件計(jì)算物相的晶格常數(shù)。采用掃描電鏡(Philips XL 30 TMP)觀察試樣的顯微結(jié)構(gòu)，并采用PHDEMX能譜儀進(jìn)行微區(qū)元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為引入不同TiO2含量的試樣經(jīng)1 600 ℃熱處理3 h后的XRD譜。從圖中可以看出，五組試樣中的MgO和Al2O3均已完全反應(yīng)形成了尖晶石相?？瞻讟覶0中僅存在尖晶石的衍射峰，當(dāng)TiO2含量超過1%時(shí)，試樣中除含有尖晶石相外，還生成了鎂鋁鈦相Mg0.3Al1.4Ti1.3O5(MAT)。這是因?yàn)門iO2能先后與MgO、Al2O3反應(yīng)形成2MgO·TiO2(M2T)、MgO·TiO2(MT)、MgO·2TiO2(MT2)、Al2TiO5等化合物，這些化合物進(jìn)一步與MgAl2O4形成固溶體[13]。隨著TiO2含量增加，MAT相的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，表明MAT相的生成量逐漸增多。從圖1左上角的尖晶石最強(qiáng)峰的放大圖可以看出，隨著TiO2添加量增加，尖晶石衍射峰逐漸朝著低角度方向偏移，這是由于形成的含TiO2化合物溶解到尖晶石中形成了固溶體，Ti4+進(jìn)入到尖晶石晶格取代了Al3+的位置，造成晶格畸變，形成較多陽(yáng)離子空位[8]。

TiO2含量為0.5%的T1試樣在不同溫度下的XRD譜如圖2所示。由圖2可知，當(dāng)溫度為1 300 ℃時(shí)，試樣中發(fā)現(xiàn)大量尖晶石的衍射峰，但仍存在較多未反應(yīng)完全的Al2O3和MgO。隨著溫度升高，尖晶石的衍射峰強(qiáng)度逐漸增加，相應(yīng)地Al2O3和MgO的衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱；在1 400 ℃時(shí)開始出現(xiàn)少量MAT。當(dāng)溫度為1 500 ℃時(shí)，Al2O3和MgO完全消失，轉(zhuǎn)化為MgAl2O4和MAT相。從圖2左上角的尖晶石衍射峰的放大圖還可以發(fā)現(xiàn)，隨著溫度升高，尖晶石衍射峰逐漸向高角度方向偏移，這是由于溫度升高促進(jìn)了尖晶石晶體的形成和發(fā)育，并且促使更多Al2O3溶解于尖晶石形成富鋁尖晶石。表2為不同條件處理后試樣中尖晶石的晶格常數(shù)值?？梢钥闯?，經(jīng)1 600 ℃熱處理后，隨著TiO2的引入量增多，尖晶石的晶格常數(shù)逐漸變大。因?yàn)門i4+在高溫下溶解到尖晶石晶格中取代Al3+的位置，且Ti4+的離子半徑大于Al3+，因此導(dǎo)致其晶格參數(shù)變大。此外，對(duì)于TiO2含量為0.5%的T1試樣，隨著熱處理溫度升高，尖晶石的晶格常數(shù)逐漸減小，由于溫度升高促進(jìn)更多Al2O3溶解于尖晶石形成富鋁尖晶石，而Al3+的離子半徑小于Mg2+，所以其晶格常數(shù)變小[14]。

圖1 不同TiO2含量試樣在1 600 ℃下的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimens after heat treatment at 1 600 ℃ with different TiO2 content

圖2 TiO2含量為0.5%的試樣在不同溫度下的XRD譜Fig.2 XRD patterns of specimens after heat treatment at different temperatures with TiO2 content of 0.5%

表2 經(jīng)不同條件處理后MgAl2O4晶格常數(shù)值Table 2 Lattice parameter values of MgAl2O4 in specimens after heat treatment at different conditions

2.2 TiO2對(duì)干式搗打料燒結(jié)性能的影響

不同TiO2含量的試樣分別在不同溫度下的線變化率如圖3(a)所示。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為1 300 ℃時(shí)，試樣的燒后線變化率隨TiO2含量增加變化規(guī)律不明顯，膨脹量基本維持在2.5%左右，說明此時(shí)TiO2的作用還沒有凸顯出來。這是因?yàn)樵? 300 ℃時(shí)，試樣內(nèi)部還沒有開始燒結(jié)，主要以尖晶石化反應(yīng)為主。當(dāng)溫度為1 400 ℃及以上時(shí)，試樣的燒后線變化率隨TiO2加入量的增加均出現(xiàn)明顯下降，隨著溫度升高，下降幅度逐漸增大。這是由于TiO2的引入促進(jìn)了尖晶石化反應(yīng)，且試樣燒結(jié)產(chǎn)生的收縮在一定程度上抵消了尖晶石生成引起的膨脹效應(yīng)，所以隨著TiO2加入量增加試樣的膨脹量逐漸減小。當(dāng)溫度高于1 400 ℃時(shí)，TiO2和Al2O3、MgO之間反應(yīng)形成MAT固溶體，在尖晶石內(nèi)部形成大量晶格缺陷，促進(jìn)了物質(zhì)遷移，從而加快了燒結(jié)進(jìn)程。當(dāng)溫度為1 600 ℃時(shí)，試樣中開始出現(xiàn)液相，此時(shí)試樣的燒結(jié)機(jī)制由固相燒結(jié)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合酂Y(jié)，這更有利于離子的擴(kuò)散和遷移，使燒結(jié)進(jìn)程進(jìn)一步加快。

圖3(b)和圖3(c)分別為不同TiO2含量的試樣在不同溫度下保溫3 h后的顯氣孔率及體積密度的變化規(guī)律圖。從圖中可以看出，經(jīng)1 300 ℃熱處理3 h后，試樣的體積密度和顯氣孔率隨著TiO2加入量的增加變化不明顯。當(dāng)溫度在1 400～1 600 ℃之間時(shí)，隨著TiO2含量的增加，試樣的顯氣孔率呈下降趨勢(shì)，而體積密度呈上升趨勢(shì)，且隨著溫度升高，這種趨勢(shì)愈發(fā)明顯。這也是由于TiO2的加入明顯促進(jìn)了尖晶石的燒結(jié)，使試樣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變得更為緊密，而且在更高的溫度下，MAT固溶體的形成加劇了這種效應(yīng)。

圖3 不同TiO2含量對(duì)試樣燒結(jié)性能的影響Fig.3 Effect of TiO2 content on the sinterability of specimens

2.3 TiO2對(duì)干式搗打料力學(xué)性能的影響

不同TiO2加入量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響見圖4。從圖中可以看出，當(dāng)溫度為1 300 ℃時(shí)，試樣的耐壓強(qiáng)度隨著TiO2添加量增加先變大然后逐漸減小，在1.0%時(shí)達(dá)到最大值，其值接近15 MPa。當(dāng)溫度為1 400 ℃時(shí)，試樣的常溫耐壓強(qiáng)度隨著TiO2加入量增加開始明顯增大，當(dāng)TiO2添加量在1.5%時(shí)，其常溫耐壓強(qiáng)度達(dá)到20 MPa左右，是未添加TiO2的空白樣的近3倍。當(dāng)溫度為1 500 ℃和1 600 ℃時(shí)，試樣常溫耐壓強(qiáng)度增加更為顯著，當(dāng)TiO2添加量為2.0%時(shí)，試樣的耐壓強(qiáng)度為空白樣的4倍左右。這是由于試樣在1 400 ℃時(shí)開始發(fā)生燒結(jié)，內(nèi)部氣孔得以排出，尖晶石顆粒間因燒結(jié)變得致密，使強(qiáng)度得到了顯著改善。當(dāng)溫度升高到1 500 ℃，試樣中開始形成MAT固溶體以及發(fā)生Al2O3的脫溶，促進(jìn)了尖晶石的燒結(jié)致密化[15]。當(dāng)溫度為1 600 ℃時(shí)，MAT在雜質(zhì)作用下開始轉(zhuǎn)化為液相，進(jìn)一步加速了燒結(jié)的進(jìn)程，導(dǎo)致材料發(fā)生過燒現(xiàn)象，使得材料的致密度和強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

圖5為TiO2的添加對(duì)鋁鎂質(zhì)干式搗打料高溫抗折強(qiáng)度(HMOR)的影響。從圖中可以看出，未添加TiO2的空白樣高溫抗折強(qiáng)度為1.4 MPa，而添加量為0.5%和1.0%的試樣高溫抗折強(qiáng)度分別達(dá)到1.9 MPa和2.2 MPa，相比于空白樣，高溫抗折強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了35%和57%。由此看出TiO2的引入明顯改善了材料的高溫抗折強(qiáng)度，因?yàn)樘砑游⒘縏iO2的試樣T1、T2試樣中具有更少的晶間氣孔和更致密的組織結(jié)構(gòu)，且TiO2和Al2O3反應(yīng)形成了高溫穩(wěn)定的MAT相，改善了材料內(nèi)部晶粒間的界面結(jié)合。當(dāng)TiO2的添加量超過1.0%后，試樣中形成較多的低熔點(diǎn)相，致使試樣的高溫強(qiáng)度明顯下降[9]。綜上所述，TiO2的添加能顯著促進(jìn)鋁鎂尖晶石搗打料的燒結(jié)，為保證其獲得較好的體積穩(wěn)定性和燒結(jié)性，在本實(shí)驗(yàn)條件下其適宜添加量應(yīng)控制在0%～0.5%之間，此時(shí)干式搗打料線膨脹率為3.7%，體積密度和顯氣孔率分別為2.76 g·cm-3和26.6%，耐壓強(qiáng)度為18.9 MPa，高溫抗折強(qiáng)度為1.9 MPa。

圖4 不同TiO2含量對(duì)試樣常溫耐壓強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TiO2 content on cold crushingstrength of specimens

圖5 不同TiO2含量對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of TiO2 content on HMOR of specimens

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖6為不同TiO2加入量的試樣經(jīng)1 600 ℃熱處理后的SEM照片。從圖中可以看出，空白樣T0(如圖6(a)所示)內(nèi)部結(jié)構(gòu)呈疏松多孔狀，顆粒間存在著較多間隙，顯然未引入TiO2的試樣在1 600 ℃燒結(jié)并不充分。當(dāng)TiO2添加量為0.5%時(shí)，內(nèi)部氣孔顯著減少，尖晶石晶粒間緊密連接，尺寸明顯增大，且呈規(guī)則的八面體形貌，說明當(dāng)TiO2含量為0.5%時(shí)促燒結(jié)作用已相當(dāng)顯著。當(dāng)TiO2添加量進(jìn)一步增大到1.0%時(shí)，試樣已接近完全致密，MgAl2O4晶粒發(fā)育完整呈顆粒狀，其中大部分TiO2與尖晶石固溶形成灰白色次晶相MAT分布于尖晶石晶間。結(jié)合圖7中的EDS能譜可知，試樣中還殘留有少量未來得及反應(yīng)的TiO2被異常長(zhǎng)大的尖晶石顆粒包裹住。當(dāng)TiO2添加量繼續(xù)增加到1.5%時(shí)，試樣內(nèi)MAT的含量進(jìn)一步增多，開始出現(xiàn)明顯液相燒結(jié)的痕跡，尖晶石晶粒異常長(zhǎng)大現(xiàn)象更為明顯。由于MAT具有片狀或長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)，在冷卻過程中MAT析晶沉積后穿插分布在尖晶石的晶間能起到橋連增韌的作用，這也是其常溫強(qiáng)度較高的原因之一。當(dāng)添加量為2.0%時(shí)，試樣呈明顯過燒現(xiàn)象，MAT和尖晶石形成固溶體，兩者之間的界面已變得模糊不清。圖8為TiO2添加量為2.0%的T4試樣的面掃描分析結(jié)果?？梢郧逦乜闯?，Ti元素主要分布在白灰色區(qū)域中，而白灰色晶相主要由Al、O、Ti以及少量的Mg元素組成，這也進(jìn)一步證實(shí)了鎂鋁鈦相的形成，與前面XRD分析結(jié)果一致。

圖6 不同TiO2含量的試樣經(jīng)1 600 ℃熱處理后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of specimens with different TiO2 content after heat treatment at 1 600 ℃

圖7 試樣T2中點(diǎn)1的EDS分析結(jié)果Fig.7 EDS analysis results of spot 1 in specimen T2

圖8 圖6(e)中T4試樣的面掃描結(jié)果Fig.8 Surface scan results of specimen T4 in Fig.6(e)

3 結(jié) 論

本文研究了TiO2作為燒結(jié)劑對(duì)鋁鎂質(zhì)干式搗打料物相組成、燒結(jié)性能、力學(xué)性能以及顯微結(jié)構(gòu)的影響。得出以下結(jié)論：TiO2的引入能顯著促進(jìn)尖晶石材料的反應(yīng)燒結(jié)；低溫下TiO2的作用并不突出，在高溫下，由于形成了鎂鋁鈦相以及TiO2摻入尖晶石晶格造成晶格缺陷，極大改善了材料的燒結(jié)性；在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)TiO2加入量為0.5%時(shí)，試樣可以獲得較好的綜合性能，其線膨脹率約為3.7%，顯氣孔率和體積密度分別為26.6%和2.76 g·cm-3，耐壓強(qiáng)度約為18.9 MPa，高溫抗折強(qiáng)度為1.9 MPa；但是TiO2的添加量不宜過多，否則會(huì)引起過燒結(jié)導(dǎo)致材料性能惡化。