管冬冬，歷新宇，陳 爽，蘇重洋，楊思祺，姜男哲,

(1.延邊大學理學院化學系，延吉 133000；2.延邊大學工學院高分子材料與工程系，延吉 133000)

0 引 言

隨著電鍍、冶金、化工等行業(yè)的快速發(fā)展，產(chǎn)生了大量的含銅工業(yè)廢水，如果廢水在排放前未經(jīng)達標處理，將會對生物體和環(huán)境造成嚴重危害[1]。吸附法是處理含銅廢水的重要方法之一，而該技術(shù)的關(guān)鍵在于吸附材料的性能。麥羥硅鈉石(Magadiite)是一種具有二維層狀結(jié)構(gòu)的水合硅酸鹽，其層板結(jié)構(gòu)介于黏土與沸石之間，其活性Si-OH位于層間表面，相比于傳統(tǒng)層狀硅酸鹽，層間電荷密度更高、離子交換能力更好、吸附能力更強，是一種高效的重金屬吸附劑[2]。

Magadiite一般以化工試劑為原料在堿性環(huán)境下合成，但合成條件較為苛刻，產(chǎn)物容易轉(zhuǎn)化[3]，難以得到高結(jié)晶度的純相Magadiite，且存在合成周期長、成本高、產(chǎn)率低和廢液排放量大等問題。戈明亮等[3]以沉淀白炭黑為硅源，在SiO2-NaOH-Na2CO3-H2O體系下合成了純相Magadiite；Wang等[4]將HCl處理過的廉價水玻璃作為硅源，在150 ℃和170 ℃條件下短時間內(nèi)水熱合成出結(jié)晶良好的純相Magadiite；Ma等[5]通過在合成液中加入氧化鋯球為異質(zhì)成核提供固/液界面，影響了產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)，加快了結(jié)晶過程，提高了產(chǎn)率；Wang等[6]以硅藻土和水玻璃為原料合成了高純度Magadiite，降低了合成成本且擴大了硅藻土的商業(yè)應用。然而上述合成均是在水熱體系中進行的，與傳統(tǒng)的水熱合成法相比，蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(SAC)工藝簡單、廢液量少、產(chǎn)率高，目前已被廣泛用于硅鋁酸鹽晶體的合成研究中[7-9]。

近年來，天然黏土憑借儲量豐富、價格低廉等優(yōu)勢，在作為化工試劑的替代原料方面表現(xiàn)出巨大的潛力[10-11]。作為地表含量豐富的層狀硅酸鹽黏土礦物，伊利石可通過焙燒、酸浸等工藝制備鉀肥、水玻璃和分子篩等一系列高附加值工業(yè)產(chǎn)品[12-15]。然而，迄今為止，以伊利石為原料進行Magadiite的合成研究鮮見報道。本實驗采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法將伊利石活性硅渣轉(zhuǎn)化為Magadiite，并通過吸附實驗考察Magadiite對Cu2+的吸附能力，不僅為吸附材料Magadiite的綠色合成提供了新思路，而且為伊利石黏土資源的高效綜合利用提供了科學參考。

1 實 驗

1.1 原 料

碳酸鉀(K2CO3，AR)、氫氧化鈉(NaOH，AR)和硫酸(H2SO4，AR)，來源于國藥集團化學試劑有限公司；三水合硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O，AR)、二乙基二硫代氨基甲酸鈉三水合物(C5H10NNaS2·3H2O)，來源于上海阿拉丁生化科技有限公司；伊利石采自吉林省安圖縣。

1.2 樣品制備

制備伊利石硅渣(I-SR)：參照文獻中的方法對天然伊利石礦物進行焙燒、酸浸等預處理，得到伊利石活性硅渣，記為I-SR[15]。伊利石和I-SR的化學組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1(SBET為比表面積，Vtotal為孔容)。

表1 伊利石和伊利石硅渣(I-SR)的化學組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Chemical composition and structural parameters of illite and illite silica residue (I-SR)

蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法(SAC)合成Magadiite：將NaOH和I-SR按照一定比例混合，研磨均勻，得到固體混合物，將其放在支架上(固液分離)并轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯(含有一定量的蒸餾水)的不銹鋼高壓反應釜中，于一定溫度和時間下進行晶化，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、烘干即得樣品，合成條件如表2所示。

表2 反應條件與合成產(chǎn)物Table 2 Reaction parameters and synthesis products

Note：a means amorphous; m means magadiite; k means kenyaite; c means cristobalite.

1.3 表 征

采用Panalytical公司的Aeris型X射線衍射儀分析樣品的物相，測試條件：Cu Kα，2θ掃描范圍3°～50°，掃描速率5(°)/min；相對結(jié)晶度用待測樣品與M2樣品在2θ=22°～30°之間衍射峰面積之和的百分比值表示[16]；用Panalytical公司的Epsilon3型X射線熒光光譜儀分析樣品的化學組分；產(chǎn)率用待測樣品與原料中SiO2質(zhì)量的百分比值表示；用上海復納科學儀器有限公司的Phenom Pro型掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌；用北京恒久科學儀器廠的微機差熱天平對樣品進行熱重分析，樣品量為10 mg，空氣氣氛，從25 ℃升溫至600 ℃，升溫速率10 ℃/min；用北京貝士德儀器科技有限公司的3H-2000型比表面積及孔徑分析儀進行N2吸附-脫附測定，以高純N2作為吸附質(zhì)，在-196 ℃下進行測定，采用BET模型計算比表面積SBET，采用BJH模型計算孔容Vtotal；用上海菁華科技儀器有限公司的紫外可見分光光度計UV/Vis測定Cu2+濃度。

1.4 吸附實驗

在一系列100 mL錐形瓶中，分別加入一定量的Magadiite和50 mL不同濃度的Cu2+標準溶液(初始濃度范圍為10～100 mg/L)，于25 ℃恒溫靜態(tài)吸附一定時間，采用紫外分光光度法測定Cu2+濃度，由下列公式計算其吸附量Q和去除率η。

Q=[(c0-c)V]/m

(1)

η=[(c0-c)/c0]×100%

(2)

式中：c0和c分別為吸附前后的溶液濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Magadiite的合成條件

2.1.1 鈉硅比的影響

圖1為伊利石硅渣和不同鈉硅比下合成樣品的XRD譜。由圖1可見，所有樣品均出現(xiàn)了Magadiite的特征衍射峰(對照PDF#42-1350)，隨著鈉硅比(n(Na2O)/n(SiO2))的增加，樣品的相對結(jié)晶度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當鈉硅比為0.10時，樣品M1出現(xiàn)Magadiite的特征峰和無定形相，說明在較低的鈉硅比條件中，由于堿濃度過低，無法將SiO2完全溶解，因此樣品M1表現(xiàn)為Magadiite和部分未轉(zhuǎn)化的無定形SiO2的混合物；當鈉硅比為0.15時，樣品M2為高結(jié)晶度的純相Magadiite；當鈉硅比繼續(xù)增加至0.20時，樣品M3的Magadiite特征峰強度降低，這是因為堿度過高會導致結(jié)晶產(chǎn)物的溶解，進而降低Magadiite的結(jié)晶度，表明鈉硅比過高不利于高結(jié)晶度Magadiite的形成。

圖1 伊利石硅渣(I-SR)和不同鈉硅比下合成樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of illite silica residue (I-SR) and samples synthesized with different molar ratios of n(Na2O)/n(SiO2)

圖2 不同溫度下晶化16 h合成樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples synthesized with different temperature for 16 h

2.1.2 晶化溫度的影響

圖2為不同溫度下晶化16 h合成樣品的XRD譜。由圖2可見，當晶化溫度為150 ℃時，樣品M4中出現(xiàn)了Magadiite特征衍射峰，但同時存在部分無定形相；當晶化溫度為160 ℃和170 ℃時，樣品M5和M2均為純相的Magadiite，但M5的特征峰強度明顯低于M2；升高溫度至180 ℃時，樣品M6中有水羥硅鈉石(Kenyaite)雜晶相生成，表明晶化溫度過高不利于Magadiite的形成，這是因為形成Magadiite晶核所需的活化能較高，晶體的生長周期較長，而高溫會加速重結(jié)晶的過程，導致生成如Kenyaite的更致密的相[17]，該結(jié)果與戈明亮等[3]報道的變化趨勢相一致。

2.1.3 晶化時間的影響

圖3和圖4分別為170 ℃下不同晶化時間合成樣品的XRD譜和SEM照片。由圖3可見，晶化8 h的樣品M7中出現(xiàn)了微弱的Magadiite特征衍射峰，大部分仍為無定形相。圖4(a)中可以明顯看到樣品M7中含有大量的無定形體和少量的片狀堆積體。隨著晶化時間的延長，產(chǎn)物進一步晶化。當晶化時間為12 h時，樣品M8的Magadiite特征峰強度增加。圖4(b)中可以看到樣品M8形貌向玫瑰花形轉(zhuǎn)變，但仍存在部分無定形體，說明晶化尚未完成。當晶化時間達到16 h時，樣品M2的特征峰強度最大。圖4(c)中的樣品M2呈現(xiàn)出Magadiite典型規(guī)整的玫瑰花形[18]，尺寸約為12 μm，未發(fā)現(xiàn)無定形雜質(zhì)。晶化時間為20 h和24 h的樣品M9和M10的特征峰強度并沒有進一步增強，反而下降，說明樣品在16 h時晶化已完成。繼續(xù)延長晶化時間至28 h，圖4(f)樣品M11的形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠扑榈拿倒寤ㄐ?，樣品M11的Magadiite特征峰強度大幅度降低，且伴隨Kenyaite和方石英(Cristobalite)雜晶相的生成，說明晶化時間過長不利于Magadiite的形成，且會導致Magadiite向Kenyaite和Cristobalite轉(zhuǎn)化，與Wang等[4]的研究結(jié)果一致。

圖4 170 ℃下不同晶化時間合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples synthesized at 170 ℃ with different crystallization time

2.2 Magadiite的熱穩(wěn)定性

圖5為樣品M2在程序升溫(升溫速率5 ℃/min)至220 ℃、240 ℃、260 ℃和350 ℃的馬弗爐中煅燒1 h后的XRD譜。由圖可見，當煅燒溫度為220 ℃時，樣品M2的結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，結(jié)晶度略有降低；當煅燒溫度為240 ℃時，樣品M2的結(jié)構(gòu)仍保持完整，但結(jié)晶度大幅度下降；當煅燒溫度為260 ℃時，2θ=22°～30°的5個特征衍射峰的峰形發(fā)生了改變，說明樣品M2的結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞；當煅燒溫度升高到350 ℃時，2θ=5.719°的衍射峰幾乎消失，2θ=22°～30°的5個特征衍射峰融合鈍化，說明樣品的結(jié)構(gòu)幾乎完全被破壞。

圖6為樣品M2的TG-DTA曲線。由圖可見，在260 ℃之前，樣品M2的TG曲線上出現(xiàn)兩個大而快速的失重過程，在DTA曲線上，103 ℃、130 ℃和155 ℃對應著三個明顯的吸熱峰，對應吸附水的脫除階段[3]；260 ℃之后，樣品M2的TG曲線上出現(xiàn)一個微小而緩慢的失重過程，可能是羥基的縮合反應導致Magadiite結(jié)構(gòu)發(fā)生改變造成的[6]。綜上所述，樣品的熱穩(wěn)定性在260 ℃以下，比Wang[6]和戈明亮[2]等的結(jié)果略高，這可能是原料和方法的不同所導致的。

圖5 樣品M2在不同溫度下煅燒1 h后的XRD譜Fig.5 XRD patterns of sample M2 calcined with different temperatures for 1 h

圖6 樣品M2的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves of sample M2

2.3 Magadiite的組分分析

采用X射線熒光光譜儀對樣品M2進行化學組分分析，結(jié)合熱重分析結(jié)果，計算得出的化學式與產(chǎn)率列于表3。由表3可知，樣品M2的產(chǎn)率為86.2%，遠遠高于水熱法合成的樣品[5]；與Magadiite的理想化學式(Na2Si14O29·nH2O)[19]相比，樣品M2的鈉含量偏低，可能是合成原料和方法的不同造成的。

表3 樣品M2的主要化學組成和產(chǎn)率Table 3 Main chemical composition and yield of sample M2

2.4 Magadiite的Cu2+吸附性能研究

將合成的Magadiite作為吸附劑進行Cu2+吸附實驗。圖7(a)～(d)分別為吸附劑用量、pH值、吸附時間和Cu2+初始濃度對吸附量和去除率的影響。由圖7(a)可以看出，隨著吸附劑用量的增加，Magadiite對Cu2+的去除率增加，吸附量降低。當吸附劑用量大于2 g/L時，去除率大于90%且變化趨于平緩，故從經(jīng)濟角度和吸附效果兩方面綜合考慮，吸附劑用量選取2 g/L為宜。由圖7(b)可以看出，在pH為2～5的范圍內(nèi)，吸附量和去除率隨pH值的增加而增加，繼續(xù)增大pH至6時則出現(xiàn)沉淀，故將pH定為5。由圖7(c)可以看出，Magadiite對Cu2+的吸附速率先快后慢，前20 min是一個快速吸附過程，去除率接近90%，隨后吸附速率減慢，30～120 min吸附量和去除率分別只增加0.692 4 mg/g、3.46%，綜合考慮故將吸附時間定為30 min。由圖7(d)可以看出，隨著Cu2+初始濃度的升高，Magadiite對Cu2+的吸附量增加，去除率降低。Cu2+濃度在10～40 mg/L的范圍內(nèi)，去除率可以保持在90%以上，當Cu2+濃度達到80 mg/L后，Magadiite對Cu2+的吸附達到飽和狀態(tài)，最大吸附量為25.99 mg/g。

圖7 (a)吸附劑用量、(b)pH值、(c)吸附時間和(d)Cu2+初始濃度對吸附量和去除率的影響Fig.7 Effect of (a) adsorbent dosage, (b) pH value, (c) adsorption time and (d) initial concentration of Cu2+ on adsorption amount and removal efficiency

表4比較了Magadiite與其他文獻報道的硅酸鹽吸附材料對Cu2+的吸附能力，從表4中可以看出，與其他硅酸鹽吸附材料相比，Magadiite對Cu2+的吸附速率較快，吸附量相對較高。

表4 各種硅酸鹽吸附材料對Cu2+吸附性能的比較Table 4 Comparison of Cu2+ adsorption performance of various silicate adsorption materials

3 結(jié) 論

(1)以伊利石活性硅渣為原料，采用蒸汽輔助轉(zhuǎn)化法，在鈉硅比為0.15，晶化溫度為170 ℃，晶化時間為16 h的條件下合成了12 μm左右大小的玫瑰花形的高結(jié)晶度純相Magadiite，產(chǎn)率高達86.2%，熱穩(wěn)定性在260 ℃以下。

(3)通過吸附實驗考察了吸附劑用量、pH值、吸附時間和溶液初始濃度對Magadiite吸附性能的影響。結(jié)果表明，在吸附劑用量為2 g/L，pH值為5，吸附時間為30 min的條件下，Magadiite對Cu2+的最大吸附量為25.99 mg/g，與其他硅酸鹽吸附材料相比，Magadiite的Cu2+吸附性能良好，在含銅廢水的處理方面具有廣闊的應用前景。