李宏萍 劉文斌 符澤衛(wèi) 許金泉 劉恒宇

(云南錫業(yè)集團(控股)有限責任公司 研發(fā)中心，昆明 650106)

前言

ITO粉末材料中錫的氧化物含量一般約為5%～20%，氧化銦含量約為90%左右，其他雜質(zhì)含量甚微。是一種新型的特殊半導體材料，通常用于制作液晶顯示器、平板顯示器、等離子顯示器、觸摸屏、電子紙、有機發(fā)光二極管以及太陽能電池等。目前國內(nèi)外未見關(guān)于ITO粉末材料中錫量測定的分析方法標準，ITO粉末材料中錫測定的報道也極少。

錫的測定方法較多，主要有碘量法[1]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[2]、原子熒光光譜法[3]、分光光度法等[4]。碘酸鉀滴定法測定錫是錫測定分析方法中運用最廣泛的方法，一般可測定各種試樣中0.05%以上的錫含量。本文研究以鋅粉-氫氧化鈉熔融樣品[5]，鹽酸浸取，采用蓋氏漏斗作為還原裝置，鐵粉和鋁粒將錫還原，碘酸鉀滴定法測定ITO粉末材料中的錫。方法運用于實際樣品分析，結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

除非另有說明，所用試劑均為分析純，實驗用水均為三級水。

鋅粉、金屬錫(錫的質(zhì)量分數(shù)≥99.99%)、還原鐵粉(0.074 mm)、金屬鋁(鋁的質(zhì)量分數(shù)≥99.5%)、氫氧化鈉、氯化鈉、鹽酸(1+1)、過氧化氫。

淀粉溶液(5 g/L)：稱取2.5 g可溶性淀粉于250 mL燒杯中，加20 mL水調(diào)成糊狀，在攪拌下加入20 mL氫氧化鈉溶液(25 g/L)放置至清亮，用水稀釋至500 mL，混勻。

淀粉-碘化鉀溶液：取50 mL淀粉溶液(5 g/L)，置于250 mL燒杯中，加入3 g碘化鉀，搖動至溶解。

飽和碳酸氫鈉：煮沸5 min后冷卻備用。

錫標準溶液(1 mg/mL)：稱取1.000 0 g金屬錫(≥99.99%)于400 mL燒杯中，加入100 mL鹽酸、20 mL水，蓋上表皿，低溫加熱溶解，以水吹洗表面皿并移入1 000 mL容量瓶中，稀釋至900 mL，搖勻，冷卻后以水定容。

1)碘酸鉀標準滴定溶液(c(1/6KIO3)=0.01 mol/L)配制：稱取3.570 0 g 碘酸鉀、10 g無水碳酸鈉，溶于500 mL水中，加18 g碘化鉀，攪拌溶解，以水稀釋至10 L，混勻。

標定：移取20.00 mL錫標準溶液4份于一組300 mL錐形瓶中，隨同做空白實驗。加入1.5 g還原鐵粉，80 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱至溶解完全。以下按實驗方法加入鋁粒還原、冷卻后加淀粉-碘化鉀溶液滴定。

2)碘酸鉀標準滴定溶液(c(1/6KIO3)=0.05 mol/L)。

配制：稱取17.900 0 g 碘酸鉀，10 g無水碳酸鈉，溶于500 mL水中，加89.5 g碘化鉀，攪拌溶解，以水稀釋至10 L，混勻。

標定：稱取0.100 00 g金屬錫(錫的質(zhì)量分數(shù)≥99.99%)置于300 mL錐形瓶中，隨同做空白實驗。加入1.5 g還原鐵粉，80 mL鹽酸(1+1)，20 mL水,低溫加熱至溶解完全。以下按實驗方法加入鋁粒還原、加淀粉溶液滴定。

1.2 實驗方法

稱取0.20 g試樣(精確至0.000 1 g)，置于預先加有1 g鋅粉的8 mL瓷坩堝中，加入1 g氫氧化鈉、2 g鋅粉，覆蓋0.5 g氯化鈉。移入700 ℃ 的高溫爐中熔融15 min，取出冷卻至室溫，加入1.0 g還原鐵粉，將坩堝移入預先置有100 mL鹽酸的300 mL錐形瓶中，低溫加熱至熔融物和鐵粉完全溶解。取下冷卻，加入1.5 g金屬鋁，蓋上蓋氏漏斗，漏斗中加入約30 mL 飽和碳酸氫鈉，連續(xù)搖動錐形瓶至大部分金屬鋁溶解，加熱至試液產(chǎn)生大氣泡1 min，取下，向漏斗中補加少量飽和碳酸氫鈉，流水冷卻至室溫，加5 mL淀粉-碘化鉀溶液，用碘酸鉀標準溶液滴定至淺藍色即為終點。

1.3 結(jié)果的計算

錫的含量以錫的質(zhì)量分數(shù)wSn計，數(shù)值以%表示，按式(1)計算：

(1)

式中：c為碘酸鉀標準滴定溶液的實際濃度，mol/L；V1為滴定試樣所消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；V0為滴定空白溶液所消耗碘酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；m為試樣的質(zhì)量,g；59.335為錫(1/2Sn)的摩爾質(zhì)量，g/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品分解方法選擇

樣品分解方法的選擇關(guān)系到檢測結(jié)果的準確性。分別對3個ITO粉進行單酸分解、混合酸分解、鋅粉-氫氧化鈉熔融分解、鋅粉-硼砂-硼酸熔融分解實驗。結(jié)果表明，鹽酸和硫酸不能分解ITO粉；王水分解、硫酸冒煙，溶解樣品所需時間較長，樣品分解不完全，分解后的試液中有硝酸根影響測定結(jié)果的準確度；采用鋅粉-氫氧化鈉熔融分解、鋅粉-硼砂-硼酸熔融分解，ITO粉分解完全，錫的測定結(jié)果穩(wěn)定。鋅粉-硼砂-硼酸熔融碘酸鉀滴定法適用于含鎢錫礦、復雜錫精礦及錫冶煉中間產(chǎn)品試樣中錫量的測定。ITO粉中除錫、銦元素外,其他元素含量甚微，故選擇鋅粉-氫氧化鈉熔融分解樣品。

2.2 飽和碳酸氫鈉測定的影響

由于采用蓋氏漏斗作為還原裝置，吸入的飽和碳酸氫鈉中的溶解氧會對檢測結(jié)果產(chǎn)生負干擾，所以對飽和碳酸氫鈉的影響進行條件試驗。

稱取100～130 mg的金屬錫置于300 mL錐形瓶中，加入1.5 g還原鐵粉，150 mL鹽酸(1+1)，低溫加熱至鐵粉溶解完全，取下稍冷，滴加過氧化氫至溶液呈淺黃色再過量1滴，加熱至試料溶解完全并煮沸至大氣泡，冷卻至80 ℃以下，加入1.5 g金屬鋁，蓋上蓋氏漏斗，漏斗中加入約30 mL飽和碳酸氫鈉，連續(xù)搖動錐形瓶至大部分金屬鋁溶解，加熱至試液產(chǎn)生大氣泡1 min，取下，補加少量飽和碳酸氫鈉溶液，流水冷卻至室溫，加5 mL淀粉溶液，用碘酸鉀標準溶液[c(1/6KIO3)=0.05 mol/L]滴定。結(jié)果如表1所示。

表1 飽和碳酸氫鈉的影響

結(jié)果表明，采用蓋氏漏斗法作為還原裝置，由于還原后溶液冷卻過程中有大量的碳酸氫鈉溶液被吸入試液中，引入溶解在碳酸氫鈉中的溶解氧，F(xiàn)e(Ⅱ)不能完全消除溶解氧的干擾，且干擾隨著滴定體積、滴定時間的增加而加劇；飽和碳酸氫鈉溶液經(jīng)過煮沸5 min 處理，可以將大部分溶解氧去除，不干擾測定。

2.3 ITO粉末中共存元素的干擾

碘酸鉀滴定法測錫干擾元素的種類及允許量與熔(溶)樣方法及其條件、試液的酸度、滴定速度及滴定時搖動試樣瓶的強度、錫量、共存元素的種類等有關(guān)。一般試樣中主要的干擾元素有砷、銅、鎢、銻；另外只有大量存在才有干擾的元素有鉍、釩、鉬、鈦、鉻、鉛、鈮、鉭、硅、碳、硫、氟、鈷、鎳、銀及強氧化劑和強還原劑等。

ITO粉末材料中銦的含量約為80%，錫含量約為10%。對樣品采用ICP-AES法測定雜質(zhì)含量(見表2)。碘酸鉀滴定法對錫測定產(chǎn)生干擾的元素主要有基體元素銦、銅和銻，所以對3種元素進行干擾實驗。

表2 ITO粉末材料雜質(zhì)元素的分析結(jié)果

2.3.1 基體銦干擾實驗

移取20 mL錫標準溶液，置于一組300 mL錐形瓶中，分別加入不同含量的銦，按照實驗方法操作，測定錫含量，測定結(jié)果見表3。

表3 基體銦干擾實驗

按稱取0.2 g試樣進行測試，計算出基體銦的含量約為150 mg，加入銦100～300 mg，錫的回收率在99.95%～100.3%，結(jié)果表明基體元素銦對錫的測定沒有干擾。

2.3.2 銅干擾實驗

移取20 mL錫標準溶液，置于一組300 mL錐形瓶中，分別加入不同含量的銅，按照實驗方法操作，測定錫含量，測定結(jié)果見表4。

表4 銅干擾實驗

實驗結(jié)果表明，當試樣中銅含量小于2 mg時，銅對測定結(jié)果沒有影響，銅含量大于等于3 mg時對測定結(jié)果產(chǎn)生明顯的正干擾，需要用鐵粉置換去除銅的干擾。本次實驗用ITO粉末中銅含量遠遠低于2 mg，所以不干擾測定。

2.3.3 銻干擾實驗

移取20 mL錫標準溶液，置于一組300 mL錐形瓶中，分別加入不同含量的銻，按照實驗方法操作，測定錫含量，測定結(jié)果見表5。

表5 銻干擾實驗

2.4 樣品精密度實驗

按照實驗方法對試樣進行11次測定，精密度考察結(jié)果見表6。

實驗結(jié)果表明，本方法測定錫相對標準偏差為0.42%～0.67%，方法精密度好。

2.5 加標回收實驗

在試樣中加入適量的錫標準溶液，按實驗方法進行測定，結(jié)果見表7。

表6 樣品分析結(jié)果

表7 樣品加標回收實驗

實驗結(jié)果表明，按照實驗方法進行測定，樣品的加標回收率在99.8%～101%，滿足分析的要求。

3 結(jié)論

建立了用鋅粉-氫氧化鈉熔融，蓋氏漏斗作為還原裝置，碘酸鉀滴定法測定ITO粉中錫的方法。相對標準偏差為0.42%～0.67%，加標回收率在99.8%～101%，精密度符合分析要求，方法準確可靠。