馮秀梅 陳連芳 陳 君 常守勤 甘美露

(1.江陰市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇 江陰 214434；2.國家船舶材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇)，江蘇 江陰 214434)

前言

鎳基合金由于其具有強(qiáng)度高、抗氧化、耐腐蝕、良好的塑性和韌性以及冶金穩(wěn)定性和可加工性等優(yōu)異性能，使得其在航空、航天、石油化工、核反應(yīng)堆和能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域中被廣泛使用[1-4]?；瘜W(xué)元素的含量直接影響材料的各項(xiàng)性能，如增加鋁元素的含量可提高合金的強(qiáng)度；增加鉬元素含量可提高合金的蠕變性能，有利于合金抗熱腐蝕；而碳、硫元素含量高低則對(duì)合金的持久性能和疲勞性能具有顯著影響，因此準(zhǔn)確測定鎳基合金中各化學(xué)元素的含量，對(duì)鎳基合金的研發(fā)、生產(chǎn)及應(yīng)用是非常重要的[5-6]。目前鎳基合金中各元素測定的國家標(biāo)準(zhǔn)大都采用濕法分析，方法涵蓋分光光度法、原子吸收光譜法、EDTA滴定法、電解重量法等經(jīng)典技術(shù)手段。然而，由于鎳基合金本身具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，從而使樣品溶解困難，另外溶解樣品時(shí)需使用大量的化學(xué)試劑，操作繁瑣，檢測周期長。雖然GB/T 8647.10為發(fā)射光譜分析方法，但此方法使用的是實(shí)驗(yàn)室較少使用的電弧型發(fā)射光譜儀，難以普及；且試樣需要用硝酸溶解、蒸發(fā)、灼燒、研磨成粉后測定，制樣復(fù)雜，需要使用化學(xué)試劑，且只適合于合金元素含量較低的樣品的檢測。文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，鎳基合金中元素的分析方法呈現(xiàn)多樣性[7-12]，但用火花放電原子發(fā)射光譜分析方法測定鎳基合金中多種化學(xué)元素的分析方法還鮮有報(bào)道[4]。

本工作利用火花放電原子發(fā)射光譜技術(shù)，以NS1403、NS3102和NS3404鎳基合金為研究對(duì)象，通過參數(shù)優(yōu)化，采用控樣法測定鎳基合金中鋁、碳、鉻、鈷、銅、鐵、鈮、磷、硅、硫、鎢、鉬等12種元素含量，建立火花放電原子發(fā)射光譜法對(duì)鎳基合金中多種元素含量的快速檢測方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器設(shè)備

火花放電原子發(fā)射光譜儀(Thermo ARL4460，美國ThermoFisher)；磨樣機(jī)(上海立潤)，紅外碳硫儀(CS744，美國力可公司)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(PE optima 8000型，美國PerkinElmer儀器有限公司)、可見分光光度計(jì)(722S型，上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 儀器工作條件

鎢電極：直徑6 mm，頂角90°。分析間隙：3 mm，氬氣純度：99.999%，壓力：0.2 MPa。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測樣品均在磨樣機(jī)上用60號(hào)砂紙打磨，研磨后試樣的表面應(yīng)平整、紋路清晰且方向一致。處理后的試樣表面應(yīng)能完全蓋住激發(fā)孔，且與激發(fā)臺(tái)接觸良好，不會(huì)漏氣。將制備好的試樣按優(yōu)化的儀器分析條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件的選擇

實(shí)驗(yàn)用鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)樣品BS187D，以鉻、鉬和銅元素為代表元素，對(duì)火花放電原子發(fā)射光譜分析條件進(jìn)行優(yōu)化。

2.1.1 吹氬時(shí)間

光譜分析時(shí)，吹氬的主要目的是趕走火花室內(nèi)的空氣，從而減小激發(fā)試樣時(shí)空氣對(duì)紫外光區(qū)譜線的吸收，否則將對(duì)分析結(jié)果造成很大的影響，且不利于激發(fā)穩(wěn)定。另外，樣品中的合金元素在高溫情況下可能會(huì)與空氣中成分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成分子化合物，從而對(duì)所需測定的原子光譜造成干擾。固定預(yù)積分時(shí)間為5 s，積分時(shí)間為5 s，改變吹氬時(shí)間分別為2、4、6、8和10 s。在不同吹氬時(shí)間下，將鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)樣品BS187D激發(fā)11點(diǎn)，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對(duì)激發(fā)強(qiáng)度，分別計(jì)算測定結(jié)果的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。吹氬時(shí)間對(duì)各元素測定結(jié)果的影響見表1。

由表1可知，吹氬時(shí)間對(duì)結(jié)果的穩(wěn)定性具有一定的影響。當(dāng)吹氬時(shí)間達(dá)到6 s時(shí)，樣品中鉻、鉬和銅元素的平均值基本穩(wěn)定；當(dāng)吹氬時(shí)間為8 s時(shí)，鉻、鉬和銅元素相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均變大；而當(dāng)吹氬時(shí)間為10 s時(shí)，鉬和銅元素發(fā)射強(qiáng)度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變大。為了保證試樣分析強(qiáng)度的穩(wěn)定性以及減少總的分析時(shí)間，實(shí)驗(yàn)選擇吹氬時(shí)間為6 s。

2.1.2 預(yù)積分時(shí)間

光譜分析中，預(yù)積分的作用是產(chǎn)生低壓高能量的火花來處理樣品表面，從而使樣品熔化和均質(zhì)化。為保證分析結(jié)果的穩(wěn)定，一般要求預(yù)燃強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后才開始積分。實(shí)驗(yàn)考察了預(yù)積分時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響。首先固定吹氬時(shí)間為6 s，積分時(shí)間為5 s，改變預(yù)積分時(shí)間為2、4、6、8和10 s。在不同預(yù)積分時(shí)間下，將鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)樣品BS187D激發(fā)11點(diǎn)，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對(duì)激發(fā)強(qiáng)度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，預(yù)積分時(shí)間對(duì)各元素測定結(jié)果的影響見表2。

表1 吹氬時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響

表2 預(yù)積分時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響

由表2可以看出，當(dāng)預(yù)積分時(shí)間為6 s時(shí)，測量樣品中鉻、鉬和銅元素激發(fā)強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最低，且三元素激發(fā)強(qiáng)度的平均值相對(duì)較高。因此，實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)積分時(shí)間為6 s。

2.1.3 積分時(shí)間

火花放電原子發(fā)射光譜分析時(shí)，延長積分時(shí)間可增強(qiáng)火花源對(duì)樣品的預(yù)熔能力，從而使不同樣品的原子化效率趨于一致，對(duì)提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度具有重要的影響。實(shí)驗(yàn)對(duì)積分時(shí)間進(jìn)行了考察，固定吹氬時(shí)間為6 s，預(yù)積分時(shí)間為6 s，改變積分時(shí)間分別為2、3、4、5、6、7、8、9和10 s。在不同積分時(shí)間下，將鎳基合金標(biāo)準(zhǔn)樣品BS187D激發(fā)11點(diǎn)，測量樣品中鉻、鉬和銅元素的相對(duì)激發(fā)強(qiáng)度，分別計(jì)算樣品中鉻、鉬和銅元素相對(duì)激發(fā)強(qiáng)度的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，分析結(jié)果見表3。

表3 積分時(shí)間對(duì)測定結(jié)果的影響

由表3可知，積分時(shí)間為2～4 s時(shí)，測量樣品中鉻、鉬和銅元素發(fā)射強(qiáng)度的波動(dòng)逐漸降低，當(dāng)積分時(shí)間為5～8 s時(shí)，三元素發(fā)射強(qiáng)度平均值的穩(wěn)定性較好。為提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，實(shí)驗(yàn)選擇積分時(shí)間為8 s。

通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的探討，最終選擇的最佳分析條件見表4。

表4 分析條件

2.2 干擾實(shí)驗(yàn)

用火花放電原子發(fā)射光譜分析鎳基合金時(shí)，金屬試樣被整體激發(fā)，譜線復(fù)雜，由于共存元素的存在引起分析元素強(qiáng)度的變化，從而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。根據(jù)儀器廠家推薦的干擾元素范圍，確定可能的干擾元素見表5。

表5 內(nèi)標(biāo)線和可能的干擾元素

2.3 校準(zhǔn)

通?；鸹òl(fā)射光譜儀器出廠時(shí)，儀器廠商根據(jù)用戶的要求已繪制校準(zhǔn)曲線，用戶采用這些校準(zhǔn)曲線進(jìn)行分析。原始校準(zhǔn)曲線法是先使用校準(zhǔn)曲線法繪制校準(zhǔn)曲線(可以是儀器出廠時(shí)自帶的校準(zhǔn)曲線)，當(dāng)光譜儀器因溫度、濕度、震動(dòng)等因素導(dǎo)致譜線產(chǎn)生位移，或因發(fā)光強(qiáng)度變化導(dǎo)致校準(zhǔn)曲線發(fā)生漂移，通過標(biāo)準(zhǔn)化樣品對(duì)校準(zhǔn)曲線的漂移進(jìn)行整體標(biāo)準(zhǔn)化修正，使修正后元素強(qiáng)度恢復(fù)到最初建立校準(zhǔn)曲線時(shí)強(qiáng)度的方法。

由于分析樣品與繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品存在冶煉工藝過程和組織結(jié)構(gòu)的差異，會(huì)使校準(zhǔn)曲線發(fā)生變化。為避免這種差異造成的影響，通常使用與分析樣品的冶金工藝過程和組織結(jié)構(gòu)相近的控制樣品，用于控制分析樣品的分析結(jié)果。在有原始校準(zhǔn)曲線的基礎(chǔ)上，在同樣的工作條件下，將控制樣品與分析樣品同時(shí)分析，利用控制樣品的分析結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差對(duì)分析樣品的分析結(jié)果進(jìn)行修正。

按照GB/T 14203—2016《火花放電原子發(fā)射光譜分析法通則》，采用原始校準(zhǔn)法和控制樣品法相結(jié)合對(duì)樣品進(jìn)行分析。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)實(shí)驗(yàn)研究對(duì)象NS1403、NS3102和NS3404鎳基合金進(jìn)行火花放電原子發(fā)射光譜分析，控制樣品選擇情況見表6。在同樣的工作條件下，將控制樣品與分析樣品同時(shí)分析，利用控制樣品的分析結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)值之間的偏差對(duì)分析樣品的分析結(jié)果進(jìn)行修正。實(shí)驗(yàn)樣品的未校準(zhǔn)和校正后光譜分析結(jié)果見表7。從表7中可以看出，部分元素用通用鎳基合金校準(zhǔn)曲線分析的結(jié)果與用控樣校正后的結(jié)果相差較大。

表6 控制樣品中各元素含量

表7 實(shí)驗(yàn)樣品分析結(jié)果

2.4 與其它分析方法比較

用標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)NS1403、NS3102和NS3404中12種元素進(jìn)行分析，校正后的準(zhǔn)確度檢驗(yàn)，所用標(biāo)準(zhǔn)方法及檢測結(jié)果見表8?；鸹ǚ烹娫影l(fā)射光譜測定方法與其它方法測定結(jié)果的一致性分別見表9～11。從表中可以看出，除了鉬元素在其含量范圍內(nèi)沒有合適的分析方法外，其它元素的光譜分析結(jié)果與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法結(jié)果一致。

表8 其它方法分析結(jié)果

表9 試樣NS1403光譜分析方法與其它方法分析結(jié)果的一致性

表10 試樣NS3102光譜分析方法與其它方法分析結(jié)果的一致性

表11 試樣NS3404光譜分析方法與其它方法分析結(jié)果的一致性

3 結(jié)論

通過吹氬時(shí)間、預(yù)燃時(shí)間和積分時(shí)間的實(shí)驗(yàn)與優(yōu)化，確立了火花放電原子發(fā)射光譜分析鎳基合金的條件。根據(jù)儀器廠家推薦的干擾元素范圍，確定可能的干擾元素。用優(yōu)化的測試條件，利用儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用控樣法對(duì)鎳基合金試樣NS1403、NS3102和NS3404進(jìn)行花火放電原子發(fā)射光譜分析，結(jié)果與現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法一致。本方法實(shí)用、方便，可用于鎳基合金的日常檢測分析。