李 強，鐘宇強，舒永紅，葉錫恩，鐘加成，霍柱健，蔡美霞，蘇柏琦

(廣東省科學院，廣東省測試分析研究所，中國廣州分析測試中心，廣東省化學危害應急檢測技術重點實驗室，廣東 廣州 510070)

鈉對調節(jié)人體生理平衡至關重要，攝入不足或過量都會影響健康，是食品營養(yǎng)標簽四大核心營養(yǎng)素之一[1]，因此食品中鈉的測定顯得尤為重要。

測量不確定度是表征測量值離散性的參數(shù)，與測量結果有關。測量不確定度是對測量結果質量的定量評估[2]，不確定度值愈小，表示結果與被測量的真值愈接近，質量越高[3]。由于測量的不完善和人們認識的缺乏，導致測量值分散，即每次測量的結果都可能不同。只有包含賦予被測量的值及與該值相關的不確定度的測量結果才是完整的、有意義的[4-6]。

火焰原子吸收光譜法測定鈉的不確定度評定已有許多報道[7-9]，但在報出包含不確定度的最終結果時，也存在一些問題。比如測量結果未修約到其末位與不確定度的末位一致[10]、最終報告的擴展不確定度多于兩位有效數(shù)字[11]和不確定度數(shù)字修約不規(guī)范[12]等。JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[13]明確規(guī)定，在相同計量單位下，被測量的估計值應修約到其末位與不確定度的末位一致；最終報告的擴展不確定度通常取一位或兩位有效數(shù)字；修約時將不確定度最末位后面的非零數(shù)都進位而不是舍去。本研究采用食品安全國家標準GB 5009.91-2017[14]規(guī)定的火焰原子吸收光譜法，結合微波消解法測定薯片中鈉的含量。根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度的評定和表示》[13]和CNAS-GL006: 2019《化學分析不確定度評定導則》[15]對鈉的測量不確定度進行評定，找出影響不確定度的主要因素，合理、規(guī)范地給出擴展不確定度表示方式，為實驗室質量控制提供科學、準確、可靠的依據(jù)，保證檢測結果的質量。

1 實 驗

1.1 材 料

薯片購自廣州市某超市，取一定量粉碎，混勻，裝入密閉塑料容器中，備用。

1.2 試 劑

鈉元素標準貯備溶液(1000 mg/L)，國家鋼鐵材料分析測試中心；硝酸(優(yōu)級純)，廣州化學試劑廠；實驗室用水(一級水)。

1.3 儀 器

ZA 3300型原子吸收分光光度計，日本日立公司；TOPEX全能型微波化學工作平臺，上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司；BSA224S型電子天平，德國賽多利斯公司。

1.4 方 法

1.4.1樣品預處理

準確稱取試樣0.2～0.3 g(精確至0.0001 g)，置于微波消解罐中，加5 mL硝酸，按表1消解條件設定程序并加熱消解。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液(1%，V∶V，下同)沖洗消解罐3次，將溶液轉移至50 mL容量瓶中，并用硝酸溶液(1%)定容至刻度，混勻備用；同時做試劑空白試驗。

表1 全自動微波消解程序

1.4.2 樣品測定

用硝酸溶液(1%)將鈉標準儲備溶液逐級稀釋，配成質量分數(shù)分別為10.00、20.00、40.00、60.00、80.00、100.00 mg/L的系列標準溶液。在最佳工作條件下，依次對標準溶液和樣品溶液進行測定，在一定濃度范圍內，吸光度與鈉含量成正比，采用標準曲線法定量。儀器工作條件見表2。

表2 FAAS儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 數(shù)學模型

根據(jù)測試方法和實驗原理，薯片中鈉的含量可用式(1)表示：

(1)

式中：ω(Na)——樣品中鈉的質量分數(shù)，mg/g

C0——測試溶液中扣除空白后鈉的濃度，mg/L

V50——樣品消化液的總體積，mL

m——樣品量，g

1000——換算系數(shù)

考慮重復性因子Frep和回收率Rec，式(1)可寫為[15]：

(2)

公式(2)即為FAAS測定薯片中鈉不確定度的數(shù)學模型。

2.2 測量不確定度來源分析

從式(2)可以看出，鈉的不確定度主要來自稱樣量m、定容體積V50和樣品溶液中鈉的測定濃度C0，另外還有樣品重復性試驗Frep和樣品消化(加標回收試驗Rec)帶來的不確定度等。不確定度來源如圖1所示。

由于各含量相互獨立，由式(2)得出不確定度計算公式為：

(3)

圖1 不確定度來源

2.3 不確定度分量及計算

2.3.1 樣品稱量m帶來的不確定度u(m)

2.3.1.1 天平分度值產(chǎn)生的不確定度

由資料可知，天平的分度值為0.0002 g，按均勻分布，換算成標準不確定度為

2.3.1.2 天平重復稱量變動性產(chǎn)生的不確定度

用標準砝碼(100 g)在該天平上進行9次稱量，結果分別為：99.9999、100.0005、100.0010、99.9990、100.0008、100.0002、99.9998、100.0001和100.0005 g，求得極差R為0.0020 g。觀測列呈正態(tài)分布，查表得極差系數(shù)C=2.97，則變動性標準偏差為：

R/C=0.002/2.97=0.00067 g

由以上兩項合成得出：

假如某次稱樣為0.2774 g，則稱樣量m的相對標準不確定度：

2.3.2 樣品消化回收率Rec帶來的不確定度u(Rec)

由于樣品消化不完全或消化過程導致鈉的損失或污染等，將使樣品中鈉不能100%進入到測定液中，本實驗室在測定薯片中鈉含量時，進行了6次加標回收試驗，測得回收率分別為97.5%、97.6%、97.1%、98.3%、97.8%和93.1%，平均值為96.9%，則回收率的標準不確定度u(Rec)為：

換算成相對標準不確定度為：

2.3.3 使用50 mL容量瓶定容樣品溶液產(chǎn)生的不確定度u(V50)

2.3.3.1 容量瓶的最大允許誤差

50 mL容量瓶最大允許誤差為±0.065 mL，按三角分布換算成標準偏差為

2.3.3.2 重復充滿液體至容量瓶刻度的變動性

重復充滿液體至容量瓶刻度的變動性通過10次重復測量，其變動性標準偏差為

SD50 mL=0.0098 mL

2.3.3.3 溫度變化帶來的不確定度

容量瓶和溶液溫度與校正時溫度不同引起的體積不確定度為50×2.1×10-4×5=0.053 mL(水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，假定實驗室溫度為25 ℃)，在95%置信概率下，換算成標準不確定度為:

u2=0.053/1.96=0.027 mL

由以上三項合成得出

則樣品定容體積的相對標準不確定度為

2.3.4 測試溶液中鈉濃度C0的不確定度u(C0)

測試液中鈉濃度的不確定度u(C0)主要有2個來源，一是由標準儲備液稀釋成工作溶液產(chǎn)生的不確定度u(C01)，二是標準系列線性擬合帶來的不確定度u(C02)。

2.3.4.1 標準儲備液及由標準儲備液稀釋至系列工作標準溶液產(chǎn)生的不確定度u(C01)

1 mL移液管的標準不確定度由校準獲得為0.0018 mL，則相對標準不確定度為0.0018，50 mL容量瓶的相對標準不確定度由2.3.3求得為0.00079，故

u(C01)=0.0030×20=0.060 mg/L

2.3.4.2 標準系列線性擬合帶來的不確定度u(C02)

在譜線330.2 nm處，用空白溶液調零，分別對6種鈉標準溶液進行2次重復測定，結果如表3所示。

表3 鈉標準系列濃度的吸光度值

將表3中數(shù)據(jù)進行線性擬合得如下直線方程：

A=0.00103C+0.000071；相關系數(shù)r=0.9999。

其中B1=0.00103，B0=0.000071；A為溶液的吸光度；C為溶液中鈉的濃度。實際工作中，對薯片樣品中鈉的含量進行了2次測定，由吸光度通過直線方程求得扣除空白后C02=41.00 mg/L，則C02的標準不確定度為：

式中B1=0.00103

P=2(對C02進行兩次測量)

n=6(每個濃度進行2次測量，共2×6=12次)

=0.44 mg/L

合并以上2項，則試液中鈉濃度的標準不確定度為：

換算成相對標準不確定度為：

2.3.5 樣品重復性試驗帶來的不確定度u(Frep)

在重復性條件下，對該樣品進行了6次獨立測量，鈉的含量分別為7.08、7.39、7.41、 7.56、7.44和7.05 mg/g，其算術平均值為7.32 mg/g。

單次測量的標準不確定度為：

實際樣品檢測時通常做平行雙樣，則算術平均值的標準不確定度為(n=2)：

因此鈉重復測定帶來的相對不確定度為：

2.4 各不確定度分量的合成

將各相對標準不確定度分量進行匯總，如表4所示。圖2為各相對標準不確定度分量柱狀圖。

表4 鈉的相對標準不確定度

圖2 各不確定度分量圖

由表4和圖2可以看出，樣品重復測定和加標回收試驗引入的不確定度最大(加權平方和占比均為43.1%)，是影響測量結果不確定度的主要因素；其次是樣品消化液中鈉濃度的測定過程引入的不確定度(加權平方和占比為13.0%)；樣品稱量和消化液定容體積帶來的不確定度可以忽略不計。

將各分量值帶入式(3)，得：

[urel(Frep)]2+[urel(Rec)]2

u(ω)=0.030×7.32=0.22 mg/g

2.5 擴展不確定度及結果表示

根據(jù)JJF 1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》[13]，在95%置信水平下，取包含因子k=2，薯片中鈉含量的擴展不確定度為：U=2 × 0.22=0.44 mg/g。

則薯片樣品中鈉含量結果表示為：

(7.32 ± 0.44) mg/g，k=2

3 結 論

本研究采用微波消解法處理樣品，F(xiàn)AAS測定薯片樣品中鈉的含量，對樣品稱量、玻璃儀器、標準溶液的配制、樣品重復性測定、加標回收、標準曲線擬合等因素進行綜合考察，在各不確定度分量評定過程中，發(fā)現(xiàn)樣品重復測定和加標回收試驗產(chǎn)生的不確定度對合成標準不確定度貢獻最大，是實際工作中應加以控制的關鍵點。因此，建議采用微波消解法處理樣品，嚴格控制好條件，防止鈉的損失或污染，降低消化過程帶來的不確定度。本文系統(tǒng)、規(guī)范地闡述了應用FAAS法測定薯片中鈉的不確定度評定方法，給出了包含不確定度的鈉含量結果表示方式。通過不確定度來源分析，對各不確定度分量進行評估和量化，找到影響測量結果不確定度的關鍵點，并嚴格加以控制，對提高檢測結果的準確性和質量具有實際意義。