李劍波,楊鴻輝,翁文慶,石博方,姬亞軍,胡程鎮(zhèn),延衛(wèi)

(1.中廣核研究院有限公司,518000,廣東深圳;2.西安交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系,710049,西安;3.信陽師范學(xué)院地理科學(xué)學(xué)院,464000,河南信陽)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是常見的大氣污染物[1-2]。VOCs來源廣泛,如化工、油漆干燥和運輸、煉油廠、汽車制造、溶劑、管道泄漏等[3-6]。VOCs在室內(nèi)聚集危害人體健康[7-8],并存在火災(zāi)爆炸風(fēng)險[9-10]。實時監(jiān)測VOCs的濃度是對其進行有效治理的基礎(chǔ)。

當(dāng)前VOCs濃度的監(jiān)測方法有多種[11],主要包括氣相色譜法[12-13]、光聲光譜法[14]、氣體傳感器[15]法等。氣相色譜法是目前最為常見的方法之一,利用物質(zhì)的沸點、極性和吸附性質(zhì)的差異來實現(xiàn)混合物的分離,然后通過檢測器將樣品信息轉(zhuǎn)換為電信號,而電信號大小與被測組分的濃度或者量成正比,從而實現(xiàn)不同有機物的定量測定過程[16]。氣相色譜法具有分析靈敏度高的優(yōu)點[16],對于不同的有機物都能實現(xiàn)精確的定量,但該法需經(jīng)過取樣、送樣、測樣等過程,耗時較長,且儀器設(shè)備成本高,維護條件苛刻,通常只能在實驗室內(nèi)完成,不具備普適性[17]。光聲光譜法是近年發(fā)展起來的一種新型技術(shù),其基于光聲效應(yīng),通過檢測待測物質(zhì)吸收光能而產(chǎn)生的聲信號及轉(zhuǎn)化為聲壓形式的能量,實現(xiàn)對氣體的定性和定量[14,18]。光聲光譜法具有極高的檢測靈敏度和選擇性,且樣品無需預(yù)處理即可進行測定,但過高的技術(shù)成本限制了其對VOCs濃度的在線監(jiān)測。因此,采用簡單便攜、低成本的氣體檢測設(shè)備是未來的發(fā)展趨勢[15]。

氣體傳感器作為一種成本相對較低和便攜的檢測裝置,能夠?qū)怏w濃度轉(zhuǎn)化為電信號,實現(xiàn)VOCs濃度的定量測定和數(shù)據(jù)傳輸,在VOCs濃度監(jiān)測方面具有良好的應(yīng)用前景。氣體傳感器種類繁多,其中紅外傳感器通過分析紅外光經(jīng)過樣品腔之后光強的變化來檢測氣體濃度,具有穩(wěn)定性好、耐高壓、壽命長、成本低等顯著優(yōu)點。但是,紅外傳感器不具備氣相色譜和光聲光譜法的精確性,表現(xiàn)為對不同的污染物而言,傳感器的響應(yīng)系數(shù)會有所差別,造成測定結(jié)果與真實值之間出現(xiàn)偏差,影響結(jié)果的可靠性。

為解決紅外傳感器測定不同VOCs濃度時存在誤差的問題,本文引入可精確測定VOCs濃度的氣相色譜儀,設(shè)計搭建了一套密閉空間內(nèi)有機化學(xué)品揮發(fā)濃度在線測試系統(tǒng)。以核電安全殼檢修期間所使用的醇類和烴類有機化合物為測定對象[19],測定傳感器對不同有機物的響應(yīng)情況。以氣相色譜儀測定結(jié)果作為參考值,計算其校正系數(shù),以校正紅外傳感器的測定結(jié)果,從而減小使用時所產(chǎn)生的誤差,標(biāo)示特定空間內(nèi)的紅外傳感器監(jiān)測數(shù)據(jù)的安全范圍。以此為基礎(chǔ),分析了將其作為核電安全殼檢修期間VOCs濃度監(jiān)測方法的可行性。

1 測試系統(tǒng)與方法

1.1 揮發(fā)性有機物濃度測試系統(tǒng)

圖1 揮發(fā)性有機物濃度測試系統(tǒng)

如圖1所示,測試系統(tǒng)由3部分組成:①密閉腔體。主體為密封性良好的不銹鋼腔體,外表面纏繞加熱帶(溫度調(diào)節(jié)范圍為0～100 ℃,精度為±1 ℃),腔體兩側(cè)開小孔,一端接氣相色譜儀進氣口(為腔體出氣端口),一端接氣相色譜儀出氣口(為腔體進氣端口),形成密封的循環(huán)系統(tǒng)。為保證氣體有效地循環(huán)和濃度的均一性,氣相進口端前部采用氣體泵和質(zhì)量流量計控制氣體以恒定流速循環(huán)。將化學(xué)樣品置于揮發(fā)皿中,在腔體中揮發(fā)并形成一定濃度的有機物氣體,作為密閉空間的監(jiān)測對象。②VOC紅外傳感器。將紅外傳感器置于腔體內(nèi)部靠近氣體出口,進行揮發(fā)性有機物濃度的實時測定。③氣相色譜儀。采用六通閥自動進樣的方式,實時在線自動測定揮發(fā)性有機物的濃度,可獲得不同的溫度、氣體循環(huán)速度、氣壓等條件下紅外傳感器對揮發(fā)性有機物的校正系數(shù)。

1.2 測試方法及系統(tǒng)的運行方法

1.2.1 氣相色譜測定方法 氣相色譜儀(GC,安捷倫7890B)配備氫火焰離子化檢測器(FID),色譜柱為HP-5 ms毛細管柱,進樣方式為自動六通閥進樣,分流比為50∶1,閥的定量環(huán)體積為250 μL[20]。運行條件為:以氦氣為載氣,在60 ℃初始溫度下保持2 min,以5 ℃·min-1升溫至150 ℃,再以20 ℃·min-1降溫至60 ℃后運行5 min,共計29.5 min。進樣準(zhǔn)備時間為0.5 min,每次測試共計30 min,其中進樣口溫度為200 ℃,檢測器溫度為250 ℃。

1.2.2 紅外傳感器運行方法 紅外傳感器(LARK-1HR i-C4H8,蘇州諾聯(lián)芯)采用高純氮氣進行校零,可在計算機端進行數(shù)據(jù)采集。數(shù)據(jù)采集過程中,將采樣間隔設(shè)置為30 s,軟件將定期自動讀取數(shù)據(jù)并顯示,待測試結(jié)束后保存即可。測樣前,提前開啟紅外傳感器,使得傳感器示數(shù)穩(wěn)定,同時測試腔體內(nèi)VOCs濃度作為校正空白。

1.2.3 系統(tǒng)運行方法 以醇類和烴類有機物為對象,分別以紅外傳感器及氣相色譜測試其在密閉空間內(nèi)的濃度。其中,醇類有機物選取乙醇、異丙醇和正丁醇為研究目標(biāo),烴類有機物以甲苯、二甲苯和正十一烷為目標(biāo)。此6種有機物均為核電安全殼檢修期間的主要VOCs[19]。實驗中,分別將每個樣品單獨進行測定和研究,且測定之前,采用氮氣對測試系統(tǒng)進行沖洗,以去除其他氣體的殘留。

系統(tǒng)運行時,首先設(shè)置加熱帶溫度為40 ℃,等待腔體溫度穩(wěn)定;接著開啟紅外傳感器并運行30 min以上;然后在揮發(fā)皿(直徑為65 mm,表面積為33.2 cm2)中加入5 mL液體樣品并放置于密封腔內(nèi),控制氣流為500 mL·min-1,并運行氣相色譜儀。氣相色譜測定時間根據(jù)組分有所區(qū)別,測定結(jié)果與色譜測定啟動時的紅外傳感器數(shù)據(jù)進行匹配。

1.3 測試數(shù)據(jù)的處理和分析方法

1.3.1 氣相色譜數(shù)據(jù)處理 通過配制不同濃度的待測樣品標(biāo)準(zhǔn)液并進行測試,進樣量(V1)為1 μL,分流比為50∶1,其余色譜條件與1.2節(jié)所述相同。通過測試,可得不同樣品的質(zhì)量濃度與峰面積的關(guān)系,通過線性擬合可得樣品濃度與峰面積的方程式,如表1所示。

將所得樣品峰面積帶入標(biāo)準(zhǔn)曲線方程中,計算得到相應(yīng)進樣的樣品進樣量,并根據(jù)已知的進樣體積(V2,250 μL)和摩爾質(zhì)量,可以計算得到氣體進樣中待測物的質(zhì)量濃度如下

表1 氣相色譜儀測定樣品標(biāo)準(zhǔn)曲線

cm=csV1/V2×109

(1)

由于紅外傳感器測定結(jié)果以10-6計(為體積分數(shù),表示百萬分之一),氣相測定結(jié)果計量方式與其不同,需要進行換算,換算方程為

(2)

式中:M為氣體相對分子質(zhì)量;φ為體積分數(shù);T為攝氏溫度。

1.3.2 校正系數(shù)的計算 設(shè)氣相色譜測定某種氣體的體積分數(shù)為φv1,紅外傳感器測定結(jié)果為φv2,則該氣體的傳感器校正系數(shù)為

k=φv1/φv2

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 測試系統(tǒng)結(jié)構(gòu)及功能

系統(tǒng)中密封腔由拋光SUS304不銹鋼制成,容積為26.85 L,兩端配備快開門,方便樣品放入和取出。密封腔外接氣路由快開門中心焊接的卡套螺紋接頭進行連接,可形成密閉循環(huán)氣路。腔體內(nèi)外數(shù)據(jù)傳輸線由密封插頭接入,盡量模擬完全密閉的空間環(huán)境。經(jīng)驗證,整個系統(tǒng)密封性良好,密封條件下可維持0.52 MPa的絕對壓力長達24 h(氣壓下降小于5 kPa),且紅外傳感器在該條件下正常工作。氣路管中間接入氣體循環(huán)泵,驅(qū)動氣體循環(huán),使得體系中氣體濃度均勻,減小紅外傳感器與氣相色譜測定氣體濃度的系統(tǒng)誤差。系統(tǒng)引入質(zhì)量流量計控制氣體循環(huán)泵的流速,確保不同樣品間測試條件的一致性。將樣品置于密封腔中,在恒溫下?lián)]發(fā)形成一定濃度的有機氣體,通過紅外傳感器與氣相色譜儀的同步測定,得出相應(yīng)的濃度數(shù)值,經(jīng)過計算得出其校正系數(shù)。

2.2 醇類揮發(fā)性有機物的測定

(a)乙醇

醇類化合物是常見的溶劑,比如乙醇、異丙醇、正丁醇等低級一元飽和醇,極易揮發(fā)造成VOCs濃度的升高,所以有必要對其校正系數(shù)進行測定。測試溫度為40 ℃、流量為500 mL·min-1時,紅外傳感器和氣相色譜對3個樣品的濃度測定結(jié)果如圖2所示。在圖2a中,氣相色譜的測定結(jié)果明顯高于傳感器響應(yīng)值,說明直接采用紅外傳感器測定乙醇氣體會造成結(jié)果偏低,而乙醇濃度逐漸升高并趨于穩(wěn)定是由乙醇液體的逐漸揮發(fā)造成的。乙醇蒸氣的濃度升高時校正系數(shù)基本保持穩(wěn)定,均值為1.495,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.044,說明在實驗濃度范圍內(nèi)傳感器對乙醇的響應(yīng)是穩(wěn)定的,由此得到的校正系數(shù)也是穩(wěn)定的。在一定范圍和條件下,其不隨著濃度的變化而變化,這與紅外傳感器是通過測定分子中C—H伸縮振動紅外吸收強度從而實現(xiàn)對VOCs進行定量的原理相一致[21]。

圖2b異丙醇蒸氣濃度測試數(shù)據(jù)變化規(guī)律與乙醇相似,其校正系數(shù)均值為1.341,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.046;圖2c正丁醇蒸氣體積分數(shù)的氣相色譜測定結(jié)果低于傳感器測定值,校正系數(shù)均值為0.810,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.018。上述結(jié)果表明,校正系數(shù)與樣品種類有關(guān),即使化學(xué)品種類相似,校正系數(shù)之間也有一定差異,所以采用紅外傳感器進行有機物蒸氣的濃度進行測定時,針對不同種類的VOCs,應(yīng)采用相應(yīng)的校正系數(shù)對測定值進行校正。此外,乙醇、異丙醇和正丁醇作為同系物,其校正系數(shù)之間具有一定的規(guī)律性,即隨著分子量的增大,校正系數(shù)逐漸降低,可能與分子結(jié)構(gòu)中的C—H鍵數(shù)量增加有關(guān)。

2.3 烴類揮發(fā)性有機物的測定

除了醇類外,甲苯、二甲苯、正十一烷等烴類也是常用的有機溶劑,測定結(jié)果如圖3所示。氣相色譜的測定結(jié)果均低于紅外傳感器的測定值,說明直接采用紅外傳感器測定烴類揮發(fā)性有機物氣體會造成測定結(jié)果偏高。甲苯的校正系數(shù)均值為0.795,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.007;二甲苯的校正系數(shù)均值為0.751,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006;正十一烷的校正系數(shù)均值為0.505,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.013。上述數(shù)據(jù)同樣表明,在紅外傳感器的測量范圍內(nèi),校正系數(shù)的大小與樣品濃度無關(guān),而僅與被測物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)相關(guān)。

2.4 火災(zāi)風(fēng)險監(jiān)測的可行性評估

核電安全殼作為核電機組運行的重要安全屏障,在密封性檢查期間,所使用的有機化學(xué)品會逐漸在安全殼內(nèi)累積,具有一定的安全隱患。本文建立的VOCs濃度在線定量測試方法,不僅可以用來校正紅外傳感器對VOCs濃度的測定結(jié)果,還可據(jù)此評估核電安全殼內(nèi)VOCs測試值的安全性。

(a)甲苯

上述測定的6種有機物為核電安全殼檢修期間產(chǎn)生的主要揮發(fā)性有機物[19]。使用測得的校正系數(shù)對紅外傳感器測試結(jié)果進行校正,可使傳感器測定值更加接近真實的有機物氣體濃度。結(jié)合各種揮發(fā)性有機物的爆炸下限數(shù)據(jù)[22],只要以紅外傳感器測得的數(shù)據(jù)經(jīng)過校正系數(shù)修正后,其值低于或顯著低于爆炸下限時,即可認為當(dāng)前無因VOCs濃度引起的火災(zāi)風(fēng)險。表2中統(tǒng)計數(shù)據(jù)為不同VOCs的火災(zāi)風(fēng)險控制參數(shù)。根據(jù)其爆炸下限及式(3),可獲得紅外傳感器測定值的安全濃度下限,即當(dāng)紅外傳感器測定結(jié)果低于表2中的安全下限,即可認為安全殼內(nèi)VOCs的濃度理論上是安全的。

綜上可知,密閉空間內(nèi)采用紅外傳感器監(jiān)測VOCs濃度以防范相關(guān)火災(zāi)風(fēng)險的方法是可行的。對于實際VOCs成分較多的情況,可對其中閃點較低(如低于60 ℃)的成分進行逐一測試,獲得校正系數(shù),當(dāng)紅外傳感器測定值小于最低爆炸下限時,理論上因VOCs濃度超標(biāo)導(dǎo)致的爆炸隱患可以排除。在實際操作中,為提高系統(tǒng)的安全性,可將最低爆炸下限除安全系數(shù)所得的值作為系統(tǒng)的控制參數(shù)。

表2 不同VOCs氣體的火災(zāi)風(fēng)險控制參數(shù)

3 結(jié) 論

本文建立了一種VOCs在線定量測定的方法,測定了乙醇、異丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、正十一烷等6種有機物的校正系數(shù),實現(xiàn)了對紅外傳感器測定結(jié)果的修正。測定結(jié)果波動小,準(zhǔn)確可靠,還可通過該方法測定其他樣品的校正系數(shù)。

所測的6種有機物為核電安全殼檢修期間使用的主要溶劑,其濃度的累積具有一定的火災(zāi)風(fēng)險。通過對紅外傳感器的校正,可以將其應(yīng)用于核電安全殼內(nèi)VOCs濃度的在線監(jiān)測。結(jié)合校正系數(shù)與爆炸下限,得出紅外傳感器的安全濃度監(jiān)測范圍。