王永東，宮書(shū)林，湯明日，張宇鵬，宋啟良

(1.黑龍江科技大學(xué) 教務(wù)處， 哈爾濱 150022； 2.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

腐蝕、磨損是材料的失效形式[1]，特別地，磨損是主要失效方式，它會(huì)影響著各種機(jī)械設(shè)備的工作壽命和使用性能。據(jù)統(tǒng)計(jì)分析顯示，目前全球的金屬用量中，機(jī)械加工行業(yè)消耗在磨損上的有1/3，由于磨損失效的機(jī)械零部件約占總數(shù)的60%以上，因此，如何提高材料的耐磨性一直是研究的熱點(diǎn)[2]。礦山機(jī)械中的運(yùn)煤刮板、采煤機(jī)等都需要具有耐磨、硬度高等性能的材料，通過(guò)表面改性技術(shù)，在其表面熔覆合金粉末就可以達(dá)到工作所需要的性能，延長(zhǎng)了使用年限[3]。等離子熔覆改性是有很高經(jīng)濟(jì)價(jià)值的工藝，廉價(jià)的材料在熔覆過(guò)后也可以達(dá)到相對(duì)高的表面性能[4]。

熱源是以等離子弧為主，將金屬表面快速熔化并形成了一定范圍的熔池，同時(shí)，將預(yù)覆的合金粉末瞬間熔化[5]。等離子弧所產(chǎn)生的能量常常位于電弧和激光之間，它比普通的電弧熱效率高，更易于控制，更穩(wěn)定，很大程度上提高了生產(chǎn)效率，適合較大規(guī)模的自動(dòng)化生產(chǎn)[6-7]。研究表明，熔覆層耐磨的四大原因?yàn)榧?xì)晶強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化、彌散強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，等離子熔覆 WC 涂層的材料的表面耐磨性以及硬度明顯提高，并且組織分布較為均勻[8]。

熔覆材料的研究以通過(guò)加入不同的金屬粉末來(lái)提高熔覆涂層的性能，作為熱點(diǎn)材料的石墨烯，有諸多的優(yōu)異性能，在改性方面會(huì)有更多的益處。目前國(guó)內(nèi)外用于抗磨損的等離子弧熔覆材料中，許多是鎳基、鈷基等合金粉末，鎳基合金粉的潤(rùn)濕性具有高溫自潤(rùn)滑性、耐蝕性，可以提高材料的抗熱疲性能等[9]。

石墨烯具有高強(qiáng)度、導(dǎo)熱性、抗腐蝕性等。石墨烯所表現(xiàn)出的各種性能可以在熔覆材料中加以利用[10-11]。目前，通過(guò)加入石墨烯來(lái)改性的實(shí)驗(yàn)較少，筆者通過(guò)等離子熔覆，添加 W 粉、Ti 粉、C粉、Ni60A 粉和石墨烯組成的混合粉末，在35CrMnSi 板材的表面制備Ni基的復(fù)合層。通過(guò)添加的石墨烯來(lái)觀察熔覆層中的組織狀態(tài)的變化，并分析石墨烯的加入對(duì)組織、硬度和耐磨性的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料

材料：石墨烯、Ni60A合金粉末、W粉、Ti粉、C粉、35CrMnSi板材。

設(shè)備：電子分析天平(AB265-S)、掃描電子顯微鏡(MX2600FE)、等離子弧焊接機(jī)(PAW-160)、干燥箱(XMTD-8222)、線切割機(jī)(NH7732B)、X射線衍射儀(DX-2700B X-ray Diffractometer)、摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(MMS-2A)、光學(xué)金相顯微鏡(EX50M)、顯微硬度計(jì)(HV206)。

2.2 熔覆合金粉末的制備

在以Ni60A為主的合金粉中加入石墨烯，配制合金粉末成分見(jiàn)表1。

表1 鎳基合金粉末化學(xué)成分

在AB265-S分析天平上稱量，該天平精度為0.000 1 g，然后進(jìn)行混粉，采用研磨缽研磨混粉，研磨時(shí)間為1.5～2.0 h。把混粉后粉末在120 ℃下干燥1 h。實(shí)驗(yàn)所用的參數(shù)見(jiàn)表2，其中，掃描速度為v，氣體流量為q，保護(hù)氣流量為q1，等離子氣流量為q2。

表2 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

2.3 試件的制備及測(cè)試分析

在操作系統(tǒng)中放入粉末，通過(guò)單掃進(jìn)行熔覆。熔覆后，用線切割機(jī)來(lái)制樣，尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，并制備金相的試樣、XRD的試樣、HV的試樣等。

通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡，觀察熔覆層與基體組織形貌；利用XRD分析熔覆層的相結(jié)構(gòu)；測(cè)試并記錄HV數(shù)值。

3 結(jié)果與分析

3.1 熔覆層的宏觀形貌

等離子熔覆有熔化的速度快、熱源較為集中的的特點(diǎn)。快速冷卻成型的不平衡結(jié)晶的過(guò)程，會(huì)影響熔覆層的宏觀質(zhì)量。等離子熔覆過(guò)程，是由很高能量的等離子弧將之前制備的粉末加熱并且熔化掉，形成了熔池，后續(xù)會(huì)發(fā)生結(jié)晶冷卻的現(xiàn)象。在板材上就形成了含有鎳的熔覆層。從表面上來(lái)看，沒(méi)有質(zhì)量問(wèn)題，不存在氣孔，裂紋等缺陷，實(shí)驗(yàn)的過(guò)程較為良好，形貌良好可以進(jìn)行之后的一些實(shí)驗(yàn)。

3.2 熔覆層光學(xué)顯微組織及界面

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡相結(jié)合的形式對(duì)熔覆層組織進(jìn)行觀察，經(jīng)過(guò)試樣處理后，運(yùn)用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行組織觀察，熔覆層整體形貌如圖1所示。

圖1 光學(xué)顯微鏡熔覆層組織照片 Fig. 1 Optical microscope cladding layer structure photo

通過(guò)圖1得出，熔覆涂層內(nèi)由下到上，晶粒由柱狀晶→樹(shù)枝晶→等軸晶變化，且隨石墨烯的加入可以讓晶粒的組織越來(lái)越均勻細(xì)化，結(jié)構(gòu)更加的穩(wěn)定；同時(shí)，石墨烯的加入使晶粒分布均勻，有顆粒相生成，并分布于基體之中。

利用MX2600FE型掃描電子顯微鏡觀察熔覆層界面處金相組織，通過(guò)界面處的背散圖，可以得出：圖片上半部分為鎳基熔覆涂層，下半部分為35CrMnSi基體，中間有橫貫的帶狀的界面，如圖2所示。在這個(gè)界面上產(chǎn)生了近于垂直的晶帶，并且它的生長(zhǎng)方向是從界面開(kāi)始向涂層的方向開(kāi)始生長(zhǎng)的，晶帶的分布較為均勻且很穩(wěn)定；基體與熔覆層之間界面完好，其貫穿整個(gè)圖像，無(wú)缺陷產(chǎn)生，界面處的晶粒組織由平面晶→胞狀晶→樹(shù)枝晶轉(zhuǎn)變，這說(shuō)明熔覆層組織與35CrMnSi基體形成了很好的冶金結(jié)合。

Supplementary information is available for this paper at https://doi.org/10.29026/oea.2018.180012

圖2 結(jié)合界面背散射顯微形貌 Fig. 2 Combined interface backscattering micro morphology

3.3 覆層內(nèi)部組織

熔覆層底部組織：利用掃描電子顯微鏡對(duì)熔覆層底部組織進(jìn)行觀察，底部組織背散照片如圖3所示。

圖3 熔覆層底部背散射顯微形貌Fig. 3 Bottom of cladding layer of backscattering micro morphology

由圖3可知，熔覆層底部組織多為柱狀晶，并且沿著垂直于界面方向生長(zhǎng)。在每個(gè)柱狀晶中溶有細(xì)小顆粒相組織，石墨烯的加入使該顆粒相數(shù)目增多。由于熔覆層底部溫度較高，所以底部組織比較粗大。同時(shí)由圖3可看出，石墨烯的加入，可以使組織變得更加均勻細(xì)小，同時(shí)使硬化顆粒相數(shù)目也增加，提高了熔覆涂層的綜合性能。

熔覆層中部組織：中部組織形貌BSC照片如圖4所示。通過(guò)圖4可以看出，熔覆層中部組織比底部組織的顆粒相數(shù)目多，顆粒相的分布不僅僅局限于熔覆層基體外圍，而且逐漸溶于基體內(nèi)部，并且分布均勻。石墨烯的加入使晶粒變得細(xì)小。這是由于熔覆層中部溫度相對(duì)較低，使晶粒沒(méi)有足夠的過(guò)冷度可以長(zhǎng)大。又因?yàn)槭┚哂休^高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電等優(yōu)良性能，使熔覆層內(nèi)組織的溫度有所下降，所以能獲得更大的結(jié)晶過(guò)冷度，這同樣是晶粒得以形成的一方面，同時(shí)這種晶體有很小的空間用來(lái)生長(zhǎng)，所以也就抑制了晶體生長(zhǎng)的連續(xù)性，故熔覆層中部較熔覆層底部晶粒細(xì)小。

圖4 熔覆層中部背散射顯微形貌Fig. 4 Middle part of cladding layer of backscattering micro morphology

熔覆層上部組織：上部組織形貌BSC照片如圖5所示。由圖5可以看出，熔覆層上部組織出現(xiàn)了顆粒相組織發(fā)生偏聚的現(xiàn)象，分布不均，組織比較雜亂，可能會(huì)影響熔覆層的綜合性能，使其韌性下降，組織變脆。這是由于熔覆涂層上部組織溫度最高，使得原來(lái)溶于基體內(nèi)部的顆粒相組織獲得更多的能量，具備了向晶界處偏聚的能力，形成偏聚。

圖5 熔覆層上部背散射顯微形貌Fig. 5 Upper part of cladding layer of backscattering micro morphology

3.4 顆粒相組織能譜

為了驗(yàn)證熔覆層組織中顆粒相、基體以及其他區(qū)域的組成成分，筆者進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖6～8。由圖6能譜分析可以看出，該顆粒相的主要成分為Ti、W、C等元素，由此可初步判定W溶于TiC中形成粒狀的顆粒組織。

圖6 熔覆層組織顆粒相能譜分析Fig. 6 Energy spectrum analysis of particle phase of cladding layer structure

由圖7可知，熔覆層基體組織的主要成分為Fe、Ni、Cr、 Ti等元素。初步判斷亮白色的組織為γ-Ni基體組織。由圖8可知，熔覆層組織其他區(qū)域的主要成分為Fe 、B 、Ni、Cr、C等。初步判斷灰黑色的組織為Cr的化合物。

圖7 熔覆層組織基體能譜分析Fig. 7 Energy spectrum analysis of matrix of cladding layer structure

圖8 熔覆層組織其他區(qū)域能譜分析Fig. 8 Energy spectrum analysis of other areas of cladding layer structure

3.5 等離子熔覆涂層組織物相

圖9 熔覆層組織X射線衍射圖譜Fig. 9 X-ray diffraction pattern of cladding layer structure

由圖9可知，熔覆涂層內(nèi)部含有TiC、γNi、Cr23C6等物質(zhì)。結(jié)合上述能譜分析可知，在石墨烯的熔覆層組織中粒狀顆粒組織為TiC(其中有W溶入)，分布在Ni60基體中。亮白色的基體組織為Ni60基體。其他區(qū)域?yàn)镃r的化合物，其呈長(zhǎng)條狀，分布在Ni60基體周圍。

3.6 熔覆層顯微硬度

對(duì)石墨烯熔覆層進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，得到如圖10所示的顯微硬度關(guān)系曲線。

圖10 顯微硬度關(guān)系曲線Fig. 10 Microhardness relationship curve

由圖10可見(jiàn)，在熔覆涂層的附近硬度是明顯升高的，同時(shí)明顯大于母材硬度。從熔覆層表面向基體依次測(cè)試硬度，可以發(fā)現(xiàn)，硬度變化特點(diǎn)為由高降低，中間會(huì)有突變，最后趨于平穩(wěn)。根據(jù)掃描電鏡觀察組織分析可知，成分一定時(shí)，熔覆涂層組織由底部到上部晶粒大小逐漸變小，組織分布越來(lái)越均勻，且硬化顆粒相組織TiC數(shù)目也越來(lái)越多，所以，熔覆涂層上部硬度明顯高于底部的硬度。

石墨烯有利于硬化相TiC的形核和Cr的碳化物的長(zhǎng)大，同時(shí)由于石墨烯具有較高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性等優(yōu)良性能，所以使熔覆層的內(nèi)部組織的溫度有所下降，溫度的降低會(huì)讓其獲得很大的結(jié)晶過(guò)冷度，這樣有利于形成晶粒并細(xì)化，所以硬度提高。進(jìn)行顯微硬度測(cè)試時(shí)，出現(xiàn)硬度二次升高的現(xiàn)象，這是因?yàn)榈入x子熔覆技術(shù)屬于焊接的一種，只是熱源與其他焊接方法不同而已，所以涂層與基體的接頭處受到熱影響區(qū)的影響，硬度會(huì)再一次的升高，在曲線中所體現(xiàn)的是硬度突變，但是測(cè)試硬度的位置一旦越過(guò)熱影響區(qū)時(shí)，之后的硬度下降并趨于平穩(wěn)。

3.7 摩擦磨損測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用MMS-2A型號(hào)的摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)前后分別記錄試樣的重量。石墨烯的加入可使鎳基熔覆涂層的耐磨性得到大幅度的提升，最后趨于最大值而穩(wěn)定。

加入石墨烯使得熔覆層組織內(nèi)部存在的硬化顆粒相(TiC)增多，即對(duì)磨環(huán)與硬化顆粒相相接觸的機(jī)會(huì)也會(huì)增加，致使摩擦因數(shù)會(huì)有較明顯的波動(dòng)。在摩擦磨損測(cè)試時(shí)，磨損量較小，這是由于石墨烯的加入，使材料的硬度也有所增加，形成硬化相顆粒(TiC)，同時(shí)改變了材料的摩擦因數(shù)，使之減小，故磨損量也會(huì)減小，所以使等離子熔覆鎳基復(fù)合涂層的耐磨性也增加。為了探究本次磨損試驗(yàn)的產(chǎn)生機(jī)理，采用Axioplan 2 imaging型蔡司顯微鏡進(jìn)行磨痕的表面形貌觀察，由圖11磨痕表面形貌可以看出，具有明顯的磨損犁溝特征，所以其磨損機(jī)制均為磨粒磨損。

圖11 磨痕表面形貌Fig. 11 Surface morphology of wear marks

結(jié)合磨損量和摩擦因數(shù)可以得出，石墨烯可以使熔覆涂層的耐磨性得到很大的提升。

根據(jù)物相分析和微觀組織分析可知，產(chǎn)生磨粒磨損的主要原因是由于石墨烯的加入，使熔覆涂層組織內(nèi)產(chǎn)生了大量的TiC硬化顆粒相，并且分布均勻、硬度高。在磨損過(guò)程中該硬化顆粒相不容易被磨碎，當(dāng)外力達(dá)到使顆粒脫落臨界值時(shí)而脫落，進(jìn)而產(chǎn)生磨損犁溝形成磨粒磨損。又因?yàn)槭┛梢允褂不囝w粒細(xì)小，所以，石墨烯的加入使磨損犁溝變窄。

4 結(jié) 論

(1) 等離子熔覆Ni基合金涂層由基體到涂層表面晶粒的形態(tài)變化為：平面晶→柱狀晶→樹(shù)枝晶→等軸晶，石墨烯的加入細(xì)化了晶粒，同時(shí)有硬化顆粒相(Ti,W)C生成。

(2) 通過(guò)物相分析和能譜分析可以確定等離子熔覆涂層中含有(Ti,W)C、γ-Ni、Cr23C6等物相。

(3)顯微硬度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，有石墨烯的熔覆涂層硬度高于35CrMnSi基體的硬度。

(4) 對(duì)熔覆涂層進(jìn)行磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，合金粉末中加入石墨烯，使熔覆涂層的磨損量較少、摩擦系數(shù)??；磨損機(jī)理為磨粒磨損，犁溝特征窄小、淺顯。

綜上所述，在等離子熔覆涂層中添加石墨烯可以提高熔覆層的硬度、耐磨性等，石墨烯可以使熔覆層組織細(xì)化，同時(shí)使硬化顆粒相生成數(shù)目增加，進(jìn)而提升材料的綜合力學(xué)性能。