衛(wèi)曉利，張發(fā)興

(四川輕化工大學(xué) 材料與化工學(xué)院，四川 自貢 643000)

水性氟碳涂料具有超耐候性、耐污性等優(yōu)異的性能，在水性涂料中具有良好的市場潛力[1-5]。但是，雙組分氟碳涂料施工工藝復(fù)雜，易造成浪費，而單組分水性氟碳樹脂存在附著力差，硬度低，抗沖擊弱等缺陷[6-9]。因此，氟樹脂改性研究是當(dāng)前的一大熱點。

本文通過醇解反應(yīng)制備一種能改善FEVE氟碳樹脂性能的醇解產(chǎn)物。以固含量為50%的FEVE和亞麻油(LA)為主要原料，探索并確定最佳的工藝路線。著重研究物料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對醇解反應(yīng)的影響，采用測定醇解產(chǎn)物中殘留油的體積來判斷醇解反應(yīng)終點，通過紅外光譜分析對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行初步的表征和分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

亞麻油(LA)、FEVE樹脂(固含量：50%)、甘油、氫氧化鉀(KOH)均為工業(yè)級;Nicelet is10 傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 FEVE醇解反應(yīng)原理 通過醇解反應(yīng)，可以將亞麻油(LA)中的不飽和長碳鏈重新分布，一部分接枝到FEVE側(cè)鏈，使得FEVE樹脂含有了能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的不飽和雙鍵，同時，酯基的引入使得FEVE的附著力以及其他力學(xué)性能得到提高。反應(yīng)式見圖1，反應(yīng)式中的-R4、-R5、-R6代表不飽和長碳鏈。

圖1 FEVE醇解反應(yīng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of FEVE alcoholysis reaction

1.2.2 FEVE醇解物的制備 取100 g固含量為50%的FEVE樹脂于三口燒瓶中，通過減壓蒸餾將體系中的溶劑去除。然后按照一定的物料配比，稱取一定質(zhì)量的亞麻油和甘油，依次加入到裝有FEVE的三口瓶中，并滴加少量催化劑。然后邊攪拌邊升溫至設(shè)定的溫度，反應(yīng)一段時間后，冷卻降溫至室溫，取樣測定反應(yīng)終點。觀察產(chǎn)品外觀，記錄實驗數(shù)據(jù)。

1.3 測試及表征

1.3.1 FEVE樹脂體系酸值測試 測定體系酸值是合成水性醇酸樹脂過程中的一個重要的在線檢測方法。

具體方法如下:從反應(yīng)體系中取2.0 g左右的樹脂作為樣品，置于100 mL燒杯中，之后滴入2～3滴酚酞作為指示劑，用KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L )左右，需準(zhǔn)確配制)滴定，直至溶液呈粉紅色并且20 s 內(nèi)不褪色，記錄所使用的KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。計算公式如下：

AV=56 100×C×V/m

式中AV——酸值，mgKOH/g；

C——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；

V——KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，L；

m——樹脂質(zhì)量，g。

1.3.2 反應(yīng)終點的表征 實驗發(fā)現(xiàn)，純FEVE樹脂與亞麻油不互溶，但二者經(jīng)過醇解得到的產(chǎn)物卻是半透明的均相物。如果醇解反應(yīng)進行的越徹底，產(chǎn)物靜置24 h后基本越不易出現(xiàn)分層現(xiàn)象，反之，分層現(xiàn)象越明顯。為了更加定量的測定醇解反應(yīng)的程度，實驗完畢后，取相同質(zhì)量的醇解產(chǎn)物置于10 mL試管中，靜置冷卻24 h后，讀取上層油層的體積，油層體積越大，說明反應(yīng)越不徹底。

1.3.3 紅外光譜分析 采用傅里葉變換紅外光譜儀對FEVE樹脂、FEVE醇解物以及它們各自的溶劑樣品進行測試分析，并做對比研究。

1.3.4 產(chǎn)品外觀的測定 靜置冷卻24 h后觀察醇解產(chǎn)物的外觀。

2 結(jié)果與討論

由于FEVE具有比較大的分子結(jié)構(gòu)，在醇解過程中，體系的粘度會非常大，可能由于分散及空間位阻等原因，導(dǎo)致FEVE上的羥基(OH)很難發(fā)生酯交換。因此醇解的關(guān)鍵是如何均勻分散將FEVE和其他醇、油均勻分散，有利于FEVE上的OH與油的酯基充分接觸。實驗發(fā)現(xiàn)，在不發(fā)生降解的條件下，盡量升高溫度和延長反應(yīng)時間，選用高效的催化劑，可解決FEVE醇解難題，并通過觀察澄清后的醇解產(chǎn)物分層情況和殘留油層的體積來判斷反應(yīng)的終點。

2.1 FEVE醇解產(chǎn)物的制備

本實驗所用的FEVE的參數(shù)見表1。

根據(jù)FEVE樹脂參數(shù)定量每次預(yù)實驗定量FEVE質(zhì)量為100 g，故參與反應(yīng)的50 g FEVE大分子中所含活潑羥基數(shù)(根據(jù)羥值計算)為 0.022 1 mol。

表1 FEVE樹脂參數(shù)表Table 1 FEVE resin parameter

2.1.1 醇解反應(yīng)溫度的確定 一般的醇解反應(yīng)溫度多數(shù)控制在200～240 ℃之間，實驗發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EVE醇解合成工藝中反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對醇解反應(yīng)影響很大，溫度過高，反應(yīng)時間過長均會導(dǎo)致FEVE樹脂在醇解反應(yīng)時凝膠，樹脂成色深，不利于后續(xù)樹脂性能測試，而溫度過低，反應(yīng)時間不足導(dǎo)致產(chǎn)品出現(xiàn)不均相分層現(xiàn)象。因此有必要對本實驗的醇解反應(yīng)溫度進行詳細探究。在其他條件一定的條件下，只改變反應(yīng)溫度，實驗結(jié)果見表2和圖2。

表2 醇解反應(yīng)溫度的影響Table 2 The influence of alcoholysis reaction temperature

圖2 反應(yīng)程度隨反應(yīng)溫度的變化Fig.2 The degree of reaction changes with reaction temperature

由表2和圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，醇解產(chǎn)物析出油層的體積逐漸減小，從5.3 mL減小到0.1 mL，說明隨著溫度的升高，反應(yīng)越徹底，有利于醇解反應(yīng)的進行。但是當(dāng)反應(yīng)溫度高于225 ℃以上時，醇解產(chǎn)物中析出的油層體積又開始增大，而且外觀開始出現(xiàn)少量凝膠的現(xiàn)象。由圖2中的變化曲線還可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)溫度低于220 ℃，隨著反應(yīng)溫度的提高油層體積快速減少至最小值，即0.1 mL。但是隨著溫度的繼續(xù)升高，油層體積又開始緩慢增加，原因可能是反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快，體系粘度隨之迅速升高，分子鏈纏繞嚴(yán)重，活潑基團被屏蔽的程度越嚴(yán)重，減少了基團之間的碰撞幾率，所以反應(yīng)程度減弱，醇解程度降低。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)EVE 醇解反應(yīng)溫度在210～220 ℃最為合適，此時醇解產(chǎn)物均相，色澤淺，透明度好。

2.1.2 醇解反應(yīng)時間的確定 由于醇解反應(yīng)溫度較高，加之體系粘度較高，反應(yīng)時間的把控至關(guān)重要。實驗中分別考察了反應(yīng)溫度為210，220 ℃時，不同反應(yīng)時間段，產(chǎn)品上層油層的體積和產(chǎn)物外觀的變化，以此來確定FEVE醇解反應(yīng)最佳的反應(yīng)時間，結(jié)果見表3。

表3 醇解反應(yīng)時間的影響Table 3 Effect of alcoholysis reaction time

由表3可知，在反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)時間太短，低于40 min，得到的產(chǎn)品不均勻，有分層現(xiàn)象，說明反應(yīng)不完全。但是時間不能太長，F(xiàn)EVE醇解反應(yīng)時間控制40 min左右最為合適。反應(yīng)時間不足，會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，殘留的亞麻油體積比較多。但是并不是反應(yīng)時間越長越好，由表3中的數(shù)據(jù)也可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時間>50 min時，產(chǎn)品的顏色開始加深，反應(yīng)程度有所下降。最佳的反應(yīng)時間應(yīng)該在40 min 左右。

圖3為反應(yīng)溫度210，220 ℃時，產(chǎn)品亞麻油殘留體積隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖3可知，在反應(yīng)時間<10 min，醇解產(chǎn)物中亞麻油殘油體積變化緩慢。這說明FEVE大分子鏈在短時間內(nèi)還沒有完全舒展，被鏈斷包裹的活潑羥基和亞麻油中的酯基接觸還不夠充分，醇解反應(yīng)程度處于緩慢增大階段。但是當(dāng)反應(yīng)時間延長至20～40 min時，油的殘油體積迅速減小至0.1 mL，醇解反應(yīng)趨于反應(yīng)完全。但是隨后繼續(xù)延長反應(yīng)時間，產(chǎn)物中析出的油量基本不變，說明延長反應(yīng)時間對反應(yīng)幫助不大，但是產(chǎn)品的顏色卻加深，透明度變差。

圖3 反應(yīng)程度隨反應(yīng)時間的變化Fig.3 Change of reaction degree with reaction time

2.1.3 物料配比對醇解反應(yīng)影響 對于反應(yīng)配比研究，甘油用量與亞麻油用量對FEVE醇解合成工藝的影響也很大，亞麻油用量過多會導(dǎo)致醇解聚合物分層，單甘油酯未枝接入FEVE側(cè)鏈的情況，同時若甘油用量過少，直接以FEVE樹脂代替甘油做醇解時，也反應(yīng)不完全，因為FEVE 是大分子聚合物，難以與亞麻油完全發(fā)生醇解，故而研究它們之間的配比關(guān)系也必不可少。

實驗中每次固定稱取FEVE 50 g，按照表中的質(zhì)量比例稱取亞麻油的量，所得實驗結(jié)果見表4。

表4 物料配比對醇解反應(yīng)的影響Table 4 The influence of material ratio on alcoholysis reaction

由表4可知，F(xiàn)EVE醇解中，最終FEVE和LA質(zhì)量配比的增大，即亞麻油用量的減少，醇解產(chǎn)品的均勻性越好，析出油層體積越小。當(dāng)配比達到10∶1時，反應(yīng)達到最佳，反應(yīng)比較徹底。在比值>12∶1時，亞麻油用量不足，有輕度的分層現(xiàn)象，原因可能是，在亞麻油用量較小的情況下，F(xiàn)EVE鏈段上的活性羥基不能完全和亞麻油分子中的酯基接觸碰撞發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但是亞麻油用量也不能過多，比如當(dāng)FEVE和亞麻油質(zhì)量配比減少到7∶1時，醇解產(chǎn)物分層顯著?？赡苁怯捎诳臻g位阻效應(yīng)所致。比較合適的FEVE和亞麻油質(zhì)量配比控制在10∶1左右較為合適。

2.1.4 甘油用量對醇解反應(yīng)的影響 在其他工藝一定的情況下，即反應(yīng)溫度為210 ℃，反應(yīng)時間為40 min，物料配比為10∶1和11∶1時，不同甘油用量的實驗結(jié)果見表5。

表5 甘油用量的影響Table 5 Effect of content of glycerol dosage on the reaction

由表5可知，F(xiàn)EVE醇解反應(yīng)程度隨著甘油用量的增加，產(chǎn)物析出油層體積增大，說明反應(yīng)越不徹底，原因可能甘油過多剝奪FEVE中羥基反應(yīng)機會，不利于FEVE 活潑羥基反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)甘油用量控制在4%左右為宜。

2.2 FEVE醇解產(chǎn)物紅外光譜分析

對FEVE樹脂(溶劑：二甲苯乙酸丁酯)，F(xiàn)EVE醇解物(溶劑：乙二醇丁醚)作傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見圖4、圖5。

圖4 FEVE紅外光譜Fig.4 FEVE infrared spectrum

圖5 FEVE醇解物紅外光譜Fig.5 The infrared spectrum of FEVE alcoholysis product

3 結(jié)論

本文采用亞麻油和FEVE為主要原料制備一種新型的FEVE醇酸產(chǎn)物。通過對靜置澄清后產(chǎn)品上層油層體積的測定，探討了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、亞麻油用量、甘油用量對FEVE醇解反應(yīng)的影響。所得結(jié)論如下：

(1)升高反應(yīng)溫度，延長反應(yīng)時間有利于醇解反應(yīng)的進行，但當(dāng)反應(yīng)溫度高于220 ℃，反應(yīng)時間>45 min，得到的產(chǎn)品性能不佳，最佳的反應(yīng)溫度為210～220 ℃，反應(yīng)時間為40～45 min。

(2)FEVE和亞麻油質(zhì)量配比以及甘油的含量對醇解反應(yīng)的影響也很大，當(dāng)FEVE和亞麻油的質(zhì)量配比為10∶1，甘油添加量為4.0%時，所得到的醇解產(chǎn)物效果最好。