劉定平,周友坤

(華南理工大學(xué) 電力學(xué)院，廣東 廣州 510000)

我國的水泥產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一，2019年水泥的年產(chǎn)量高達(dá)23.3億t[1]。相對應(yīng)的是日益嚴(yán)峻的煙氣污染物排放問題。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部門要求，排放煙氣粉塵顆?！?0 mg/Nm3，NOx濃度≤320 mg/Nm3，SO2濃度≤100 mg/Nm3，氨逃逸濃度≤8 mg/Nm3[2-3]。面對嚴(yán)格的排放限值，水泥廠紛紛進(jìn)行改造，以滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

在改造中如何精確分析各系統(tǒng)之間的主次影響因素是個復(fù)雜的問題。本文針對多系統(tǒng)聯(lián)合開展研究，利用相關(guān)性理論分析方法對某協(xié)同處理污泥的水泥窯爐所測污染物數(shù)據(jù)分析，揭示其污染物與SNCR、摻燒污泥協(xié)同處理以及脫硫系統(tǒng)之間的影響主次關(guān)系。旨在通過理論分析為現(xiàn)場改造提供策略。

1 水泥窯爐系統(tǒng)及測試數(shù)據(jù)

1.1 系統(tǒng)介紹

廣州市某水泥廠有一條日產(chǎn)6 000 t的新型干法水泥生產(chǎn)線，采用五級旋風(fēng)預(yù)熱器和預(yù)分解窯對水泥生料進(jìn)行加熱，通過回轉(zhuǎn)窯煅燒，最后經(jīng)篦冷機冷卻形成熟料。

煙氣凈化系統(tǒng)處理額定煙氣量為550 000 m3/h，由選擇性非催化還原系統(tǒng)(SNCR)，脫硫系統(tǒng)和協(xié)同處置污泥系統(tǒng)，布袋除塵器構(gòu)成,見圖1；SNCR采用氨水作為還原劑脫除NOx。SNCR需要在反應(yīng)溫度窗口內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，因此本系統(tǒng)是設(shè)置在分解爐上升段，反應(yīng)的溫度在860～1 050 ℃ 之間。脫硫系統(tǒng)采用石灰石-石膏濕法工藝，在旋風(fēng)預(yù)熱器后經(jīng)過接力風(fēng)機將煙氣通入脫硫塔內(nèi)洗滌，脫除SO2。協(xié)同處置污泥系統(tǒng)將城市污泥脫水后，摻燒入爐內(nèi)燃燒，不僅可以減少城市污泥填埋產(chǎn)生的污染，而且污泥中混雜有還原性原料，可脫除煙氣中的NOx，減少氨水的噴入量。

圖1 煙氣處理工藝系統(tǒng)流程圖Fig.1 Flow chart of flue gas treatment process system

1.2 測試方法及數(shù)據(jù)

分析數(shù)據(jù)全部來自實際現(xiàn)場實驗數(shù)據(jù)。實驗結(jié)合不同噴氨量、污泥摻燒量和脫硫漿液pH值，待工況調(diào)節(jié)穩(wěn)定后測試所得；剔除無效數(shù)據(jù)，共獲得64組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)包括噴氨量，污泥摻燒量，脫硫漿液pH，煙囪處粉塵濃度，SO2濃度，NOx濃度以及NH3逃逸濃度。

研究表明[4-7]，在同一污染物排放指標(biāo)下，衡量SNCR系統(tǒng)完善性與多因素相關(guān)，但實際測試過程中都會集中體現(xiàn)在噴氨量上，因此以噴氨量來代表SNCR系統(tǒng)的效果；同理以污泥投放量，脫硫漿液pH值來分別代表協(xié)同處置污泥系統(tǒng)和濕法脫硫系統(tǒng)的效果。

表1 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計學(xué)描述Table 1 Statistical description of data

2 相關(guān)性理論

實際水泥生產(chǎn)線中，上述各因素相互影響著多種污染物脫除效果。如果采用單因素分析，就無法正確反應(yīng)兩者的相關(guān)性。在此采用偏相關(guān)分析法，結(jié)合pearson相關(guān)系數(shù)，在排除其他變量干擾下，分析單一變量對目標(biāo)變量的影響因素，反映各因素相關(guān)性。

為了度量兩組數(shù)據(jù)間線性相關(guān)程度，采用pearson相關(guān)系數(shù),即積矩相關(guān)系數(shù)，其公式為：

其中，n為樣本數(shù)，xi和yi為兩變量的變量值。

為了控制其他變量線性影響，采用偏相關(guān)分析，一階偏相關(guān)公式：

其中，ry1、ry2和r12分別表示y和x1的相關(guān)系數(shù)、y和x2的相關(guān)系數(shù)以及x2和x1的相關(guān)系數(shù)。

同時，為了衡量數(shù)據(jù)的離散程度，利用變異系數(shù)作為參考指標(biāo)。

3 偏相關(guān)分析結(jié)果

對于測量數(shù)據(jù)，結(jié)合偏相關(guān)理論和變異系數(shù)分析，可以得出SNCR系統(tǒng)對于NOx濃度影響程度最大，其次是粉塵濃度和氨逃逸濃度，最后是SO2濃度，SNCR系統(tǒng)與NOx濃度呈顯著相關(guān)；對于協(xié)同處置污泥系統(tǒng)，其相關(guān)性排序依次為NOx濃度、粉塵濃度和SO2濃度，最后是氨逃逸濃度，協(xié)同處置污泥系統(tǒng)僅與NOx濃度呈極顯著相關(guān)；濕法脫硫系統(tǒng)對于SO2濃度影響程度最大，其次是氨逃逸濃度和NOx濃度，最后是粉塵濃度，濕法脫硫系統(tǒng)僅與SO2濃度呈顯著相關(guān)。濕法脫硫系統(tǒng)變異系數(shù)僅為3.45%，表明脫硫系統(tǒng)數(shù)據(jù)波動范圍較小。其他系統(tǒng)和自變量變異系數(shù)均較大，說明數(shù)據(jù)波動范圍較大，能夠較大程度反應(yīng)不同條件的相互影響。

3.1 影響NOx濃度的因素分析

現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)表明，NOx排放濃度基本上是可以滿足當(dāng)前所規(guī)定的320 mg/Nm3的排放限值，少數(shù)情況超出排放限度。由圖2可知，NOx濃度處于200～320 mg/Nm3之間，隨著煙氣排放標(biāo)準(zhǔn)逐步嚴(yán)格，國家政策也將隨之調(diào)整，因此，需要進(jìn)一步優(yōu)化脫除NOx。

圖2 NOx排放濃度圖Fig.2 NOx Emission concentration diagram

3.1.1 協(xié)同污泥處置量和NOx濃度 從偏相關(guān)分析結(jié)果可知，NOx與協(xié)同處置污泥量相關(guān)性為-0.742，即NOx與協(xié)同處置污泥量呈現(xiàn)極顯著相關(guān)性。二者的spearman相關(guān)系數(shù)為-0.544，以協(xié)同污泥處置量和NOx濃度繪制的散點圖(圖3a)可知，隨著污泥摻燒量的增加，出口煙氣中NOx濃度呈下降趨勢。部分摻燒污泥的工藝是直接將未經(jīng)處理的污泥摻燒入窯內(nèi)，由于污泥含水率高(80%左右)，會降低窯爐內(nèi)溫度，為了滿足SNCR的溫度窗口要求，需要增加煤粉的燃燒量，從而導(dǎo)致燃料型NOx的增多，最終整體的NOx含量不降反增[8]。本實驗中污泥已通過窯尾廢氣余熱對其進(jìn)行烘干脫水，將污泥中的水份控制在20%以下，因此在摻燒過程中無需增加煤粉的燃燒量。

圖3 NOx排放濃度與各系統(tǒng)相關(guān)圖Fig.3 Correlation diagram of NOx emission concentration and each system

干污泥中含有尿素、氨水以及其他反應(yīng)物質(zhì)。高溫時無需催化劑即可在煙氣中將氮氧化物還原成氮氣和水[9]，其化學(xué)反應(yīng)為：

另外，干污泥摻燒入窯內(nèi)會形成微晶多孔結(jié)構(gòu)，具有活性炭的物性構(gòu)造，原料表面的孔隙結(jié)構(gòu)具有比表面積大的特點，對于降低NOx有優(yōu)良的物理構(gòu)造。因此在分解爐內(nèi)摻燒干污泥有利于減少NOx濃度。

3.1.2 SNCR系統(tǒng)噴氨量和NOx濃度 通過偏相關(guān)分析結(jié)果可知，NOx與SNCR系統(tǒng)相關(guān)性為-0.595，即NOx與SNCR系統(tǒng)呈現(xiàn)顯著相關(guān)性。以SNCR系統(tǒng)噴氨量和NOx濃度繪制的散點圖(圖3b)可知，隨著SNCR系統(tǒng)噴氨量的增加，NOx濃度明顯下降。這是由于在SNCR系統(tǒng)中，噴射入爐內(nèi)的氨水與NOx發(fā)生還原反應(yīng)，減少NOx濃度。氨水中含有20%濃度的NH3，噴入分解爐后，由于高溫而迅速氣化，形成氨氣還原性氣氛。NH3與NO反應(yīng)的活化能較大，通常NH3需要先與煙氣中的OHOH自由基反應(yīng)，形成高活性的NH2和NH[10-11]。在溫度窗口內(nèi)，NH2或者NH作為SNCR反應(yīng)啟動因子，不斷為反應(yīng)提供高活性物質(zhì)，進(jìn)而消除NOx，具體的反應(yīng)包括：

3.1.3 濕法脫硫系統(tǒng)與NOx濃度 通過偏相關(guān)分析結(jié)果說明,濕法脫硫系統(tǒng)與NOx濃度相關(guān)性為0.126，二者呈不顯著相關(guān)。濕法脫硫系統(tǒng)的變異系數(shù)較小，原因是需要控制脫硫漿液的pH恒定在一個穩(wěn)定的數(shù)值，避免pH波動對SO2濃度的影響。因此二者相關(guān)性較弱，參考其他學(xué)者的研究可知，脫硫系統(tǒng)對NOx濃度影響較小，僅在pH>8時，NO和NO2脫除效率有一個略微明顯變化[12]。從脫硫系統(tǒng)與NOx濃度關(guān)系圖(圖3c)也可知，兩者在pH為5.7～6.5之間數(shù)據(jù)無規(guī)律性。所以NOx與濕法脫硫系統(tǒng)的相關(guān)性明顯弱于協(xié)同處置污泥與SNCR系統(tǒng)。

3.2 影響NH3濃度的因素分析

在現(xiàn)場測試工況下，由圖4可知，NH3逃逸的排放基本上都處在2.5 mg/Nm3附近，以現(xiàn)行《水泥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定8 mg/Nm3為排放達(dá)標(biāo)值，目前所有工況下均滿足排放要求。但是由于氨逃逸會帶來一系列不良影響，會對設(shè)備的金屬部件產(chǎn)生腐蝕，沉降到脫硫廢水中，導(dǎo)致氨氮濃度超過標(biāo)準(zhǔn)值時，則需要對廢水進(jìn)行二次處理。所以，需要研究煙氣中影響NH3逃逸濃度的因素，減少NH3逃逸的排放量。

圖4 煙囪出口氨逃逸量濃度圖Fig.4 Ammonia escape concentration at chimney outlet

圖5 氨逃逸濃度與各系統(tǒng)相關(guān)圖Fig.5 Correlation between ammonia escape concentration and each system

3.2.1 協(xié)同處置污泥量與NH3逃逸濃度 從偏相關(guān)分析結(jié)果可知，NH3逃逸與協(xié)同處置污泥量相關(guān)性為0.048，即NH3濃度與協(xié)同處置污泥量呈現(xiàn)極不相關(guān)性。二者的spearman相關(guān)系數(shù)為-0.07，以協(xié)同污泥處置量和NH3逃逸濃度繪制的散點圖(圖5a)可知，二者曲線幾乎呈現(xiàn)水平狀態(tài)，協(xié)同處置污泥量對NH3逃逸濃度幾乎不產(chǎn)生影響，NH3逃逸濃度超過4 mg/m3的三個點均為改變工況下產(chǎn)生的影響，即噴氨量影響有滯后性，噴氨量增加，導(dǎo)致的氨水氣化，來不及反應(yīng)完全即隨煙氣排出，所以產(chǎn)生較大變化的點不為協(xié)同處置污泥系統(tǒng)變化引起的。

3.2.2 SNCR系統(tǒng)噴氨量與NH3逃逸濃度 對于SNCR系統(tǒng)，通過偏相關(guān)分析結(jié)果可知，NH3逃逸與SNCR系統(tǒng)相關(guān)性為0.171，即NH3逃逸濃度與SNCR系統(tǒng)呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性。二者的spearman相關(guān)系數(shù)為0.167，以SNCR系統(tǒng)和NH3逃逸濃度繪制的散點圖(圖5b)可知，隨著SNCR系統(tǒng)噴氨量的增加，氨氣逃逸的濃度有略微增加。很顯然，系統(tǒng)噴氨量增加，氨水氣化產(chǎn)生的氨氣使得分解爐內(nèi)NH3濃度上升，增加了煙氣攜帶NH3的濃度，導(dǎo)致氨逃逸現(xiàn)象。

3.3 影響SO2的因素分析

在現(xiàn)場測試工況下，由圖6可知，SO2排放濃度基本上<50 mg/Nm3，極少數(shù)情況下達(dá)到60 mg/Nm3，滿足現(xiàn)行的水泥排放標(biāo)準(zhǔn)100 mg/Nm3的限制。對標(biāo)燃煤電站、鍋爐的35 mg/Nm3的排放限值，仍有不少未能達(dá)標(biāo)。因此，仍需控制SO2排放，以減少對設(shè)備的腐蝕，減輕環(huán)境中酸雨的產(chǎn)生。

圖6 SO2排放濃度圖Fig.6 SO2 Emission concentration diagram

圖7 SO2排放濃度與各系統(tǒng)相關(guān)圖Fig.7 Correlation between SO2 emission concentration and each system

3.3.1 協(xié)同處置污泥量與SO2濃度 從偏相關(guān)分析結(jié)果可知，SO2濃度與協(xié)同處置污泥量相關(guān)性為-0.127，即SO2濃度與協(xié)同處置污泥量呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性。從協(xié)同污泥處置量和SO2濃度繪制的散點圖(圖7a)可知，隨著協(xié)同處置污泥量的增加，SO2濃度有略微的下降，說明污泥中存在活性炭等吸附介質(zhì),具有吸附SO2的能力[15]。但是吸附效果不顯著，由于燃燒產(chǎn)生SO2與吸附共同作用，導(dǎo)致協(xié)同處置污泥表現(xiàn)出不顯著相關(guān)性。

3.3.2 SNCR系統(tǒng)噴氨量與SO2濃度 對于SNCR系統(tǒng)，通過偏相關(guān)分析結(jié)果可知，SO2濃度與SNCR系統(tǒng)相關(guān)性為0.145，即SO2濃度與SNCR呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性。從SNCR系統(tǒng)和SO2濃度繪制的散點圖(圖7b)可知，隨著SNCR系統(tǒng)噴氨量的增加，SO2濃度有較為顯著的增加，這是因為NH3在還原NOx時，會導(dǎo)致煙氣中某些基團(tuán)濃度發(fā)生改變，這些基團(tuán)會影響SO3生成，從而影響煙氣中SO2的濃度[16-17]。

3.3.3 濕法脫硫系統(tǒng)與SO2濃度 通過偏相關(guān)分析結(jié)果可知，SO2濃度與濕法脫硫系統(tǒng)相關(guān)性為-0.33，即SO2濃度與濕法脫硫系統(tǒng)呈現(xiàn)顯著相關(guān)性。從脫硫系統(tǒng)和SO2濃度繪制的散點圖(圖7c)可知，隨著脫硫系統(tǒng)pH增大，煙氣中SO2濃度較為明顯下降，這是由于脫硫漿液pH影響了石灰石的溶解性。根據(jù)其他學(xué)者的研究[18-19]，石灰石的溶解性在漿液pH變化下呈現(xiàn)開口向上拋物線狀，當(dāng)pH<6時，石灰石的溶解度隨著pH增大而下降，并且在pH趨近于6時，逐漸減緩，所以脫除SO2效果不明顯，反應(yīng)在圖上，即為SO2濃度集中20 mg/m3附近；當(dāng)pH超過6以后，石灰石溶解度隨著脫硫漿液pH升高而增大，脫硫效果較為明顯，有較多的時刻檢測到煙氣出口處SO2濃度低于10 mg/m3，甚至為0。所以，SO2濃度與濕法脫硫系統(tǒng)的相關(guān)性明顯高于協(xié)同處置污泥與SNCR系統(tǒng)。

3.4 影響粉塵的因素分析

在現(xiàn)場測試過程中，由圖8可知，煙囪出口粉塵濃度的范圍在13～20 mg/Nm3之間，基本上滿足20 mg/Nm3的排放限值。但是在煙囪附近還是存在著粉塵懸浮在空氣中，設(shè)備及周邊布滿了粉塵顆粒的場景，仍嚴(yán)重影響工人及周圍居民的呼吸健康，因此，有必要從設(shè)備相關(guān)性分析其影響關(guān)系。

圖8 粉塵排放濃度圖Fig.8 Dust emission concentration diagram

圖9 粉塵排放濃度與各系統(tǒng)相關(guān)圖Fig.9 Correlation diagram of dust emission concentration and each system

3.4.1 協(xié)同污泥處置量和粉塵濃度 從偏相關(guān)分析結(jié)果可知，粉塵濃度與協(xié)同處置污泥量相關(guān)性為0.184，即粉塵濃度與協(xié)同處置污泥量呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性。從協(xié)同污泥處置量和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9a)可知，隨著協(xié)同處置污泥量增加，粉塵濃度明顯上升，這是由于干污泥顆粒通常在500 μm～16 mm之間，煙氣的沖刷帶走了部分粉塵顆粒，加大了布袋除塵器的負(fù)擔(dān)，導(dǎo)致了過濾效果的下降，最終煙氣出口粉塵濃度增大。

3.4.2 SNCR系統(tǒng)噴氨量與粉塵濃度 對于SNCR系統(tǒng)，通過偏相關(guān)分析結(jié)果可知，粉塵濃度與SNCR系統(tǒng)相關(guān)性為-0.261，即粉塵濃度與SNCR呈現(xiàn)不顯著相關(guān)性。從SNCR系統(tǒng)和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9b)可知，SNCR系統(tǒng)噴氨量增大，粉塵濃度下降，這是由于在分解爐中噴氨量增多，噴入爐內(nèi)的水也相對增多，水在汽化過程中，通過凝并的效果,使得顆粒長大，有利于后面布袋除塵器對粉塵的捕獲，間接影響了粉塵的濃度。

3.4.3 濕法脫硫系統(tǒng)與粉塵濃度 濕法脫硫系統(tǒng)與粉塵濃度相關(guān)性為-0.058，兩者極不相關(guān)，這說明了濕法脫硫系統(tǒng)中漿液pH濃度與脫除粉塵無關(guān)，并且在脫硫系統(tǒng)前已經(jīng)通過布袋除塵脫除粉塵顆粒，粉塵濃度穩(wěn)定，因此以濕法脫硫系統(tǒng)pH和粉塵濃度繪制的散點圖(圖9c)可知,分布呈較為均勻分布，無明顯規(guī)律。

脫除粉塵顆粒的工作通常是在除塵器完成的，所以,布袋除塵器與粉塵濃度相關(guān)性應(yīng)排在上述所有系統(tǒng)前面,即對于粉塵顆粒的影響程度由大到小排序應(yīng)該為：布袋除塵器>SNCR>協(xié)同處置污泥>脫硫系統(tǒng)。

4 煙氣處理系統(tǒng)改造方案的篩選

對于要控制NOx排放改造以降低NOx排放濃度的系統(tǒng)，可以先從協(xié)同處置污泥量系統(tǒng)考慮，其次是SNCR系統(tǒng)，最后是脫硫系統(tǒng)。

對于要控制氨逃逸的系統(tǒng)，可以從濕法脫硫系統(tǒng)考慮，其次是SNCR系統(tǒng)，最后是協(xié)同處置污泥量系統(tǒng)。

在控制SO2濃度方面，可以從濕法脫硫系統(tǒng)考慮，其次是SNCR系統(tǒng)，最后是協(xié)同處置污泥系統(tǒng)。

如果要控制粉塵濃度，首先可以從布袋除塵器入手，適時檢修更換布袋；其次控制協(xié)同處置污泥量和SNCR系統(tǒng)，以減少煙氣對干污泥中微細(xì)顆粒物的攜帶以及水汽凝結(jié)對粉塵的影響，最后是濕法脫硫系統(tǒng)。

5 結(jié)論

根據(jù)現(xiàn)場實驗測試數(shù)據(jù)，結(jié)合相關(guān)性原理分析污染性氣體與煙氣處理系統(tǒng)關(guān)系，將各系統(tǒng)進(jìn)行排序，得到的結(jié)論如下：

(1)影響NOx濃度的主要因素是協(xié)同處置污泥系統(tǒng)與SNCR系統(tǒng)，污泥摻燒主要通過內(nèi)含尿素及氨氣等有效成分和多孔隙介質(zhì)來達(dá)到影響效果，SNCR系統(tǒng)是通過噴入氨氣還原NOx來影響NOx濃度；脫硫系統(tǒng)對NOx影響程度較小。

(3)影響SO2濃度的主要因素是濕法脫硫系統(tǒng)，主要是影響脫硫漿液中石灰石水解從而影響SO2濃度；其次是SNCR系統(tǒng)，SNCR系統(tǒng)通過基團(tuán)濃度影響了SO2反應(yīng)；最后是協(xié)同處置污泥。

(4)影響粉塵濃度的主要因素是布袋除塵器的捕獲，其次是協(xié)同處置污泥，污泥中混雜有較多的微細(xì)顆粒物，增加了除塵器的負(fù)擔(dān)；最后考慮脫硫系統(tǒng)對粉塵濃度影響關(guān)系。