郭秀鍵

(中冶賽迪技術(shù)研究中心有限公司，重慶 401122)

高爐布袋灰也稱高爐瓦斯灰，是鋼鐵企業(yè)高爐冶煉過程中隨高爐煤氣在爐頂引出，經(jīng)下降管排出，在重力除塵器內(nèi)除去較粗的顆粒后，由布袋除塵器捕集下來的灰塵，噸鐵產(chǎn)生量約5-10 kg。高爐布袋灰主要由鐵、碳以及硅、鋁、鈣、鎂等的氧化物組成，并含有低沸點(diǎn)的鋅、鉛氧化物及堿金屬氯化物，質(zhì)輕粒微，是鋼鐵企業(yè)主要固體排放物之一[1-2]。高爐布袋灰中的氯來源于高爐原料，包括燒結(jié)礦、球團(tuán)礦、塊礦及焦炭等，原料中氯的存在形式普遍認(rèn)為是氯化物，包括氯化鉀、氯化鈉、氯化鈣等[3]，在爐內(nèi)經(jīng)歷復(fù)雜的轉(zhuǎn)換過程，分別進(jìn)入爐渣、除塵灰及煤氣中，其中煤氣中富集最多，其次是高爐布袋灰，爐渣中含量極少。因此高爐布袋灰是高爐冶煉過程中氯的重要排出途徑之一。

高爐布袋灰直接回收利用，會(huì)帶來燒結(jié)透氣性變差，高爐風(fēng)口結(jié)渣，煤氣管道堵塞腐蝕，高爐耐材異常膨脹等嚴(yán)重后果[4]，采用濕法脫鋅工藝處理，氯會(huì)在系統(tǒng)中富集而腐蝕設(shè)備，采用轉(zhuǎn)底爐等火工藝脫鋅，則會(huì)導(dǎo)致煙氣系統(tǒng)腐蝕、堵塞，還會(huì)影響收集的鋅品位。另根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，進(jìn)入高爐布袋灰中的氯主要以氯化鉀、氯化鈉的形式存在[5]，具有可溶性，這為氯的水洗脫除提供了條件。

1 高爐布袋灰水洗試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)選用某鋼廠的高爐布袋灰，成分見表1，粒度分布見圖1。

表1 高爐布袋灰成分

由表1可見，高爐布袋灰鐵含量較低而碳含量高，作為雜質(zhì)的鋅、鉀、鈉、氯也都很高。由圖1可以看出，高爐布袋除塵的粒度比較細(xì)，大部分在10-100 μm之間，100 μm的通過率接近90%。

圖1 高爐布袋除塵粒度組成

1.1.2 試驗(yàn)裝置

攪拌裝置為帶頂部攪拌器的攪拌罐，容積1 m3，通過泥漿泵將攪拌的泥漿送往脫水裝置，脫水設(shè)備為1.28 m2板框壓濾機(jī)，液壓驅(qū)動(dòng)，壓力20 MPa，并帶有隔膜壓縮(水壓1-2 MPa)深度脫水和噴氣吹濾脫水功能(壓力0.6-0.7 MPa，可穿過濾餅帶走水份)，可以實(shí)現(xiàn)泥餅的深度脫水。

1.1.3 試驗(yàn)準(zhǔn)備

首先將高爐布袋灰加入攪拌罐，設(shè)定水灰比攪拌制成漿液，將氯充分浸出，漿液通過泥漿泵加壓送入板框壓濾機(jī)脫水，脫水后根據(jù)試驗(yàn)要求分別采用不同的水灰比沖洗，驗(yàn)證高爐布袋灰在不同工況下的脫氯效果。進(jìn)一步采用隔膜濾板在水壓1-2 MPa下泥餅深度壓縮，或在噴氣壓力0.6-0.7 MPa下對(duì)泥餅深度脫水，最后采集濾液和泥餅分別檢驗(yàn)分析。

先用水灰比2∶1攪拌1 h，送板框壓濾機(jī)壓榨6 min脫水，觀察泥漿的粘稠度及泥餅脫水效果，為后續(xù)試驗(yàn)提供調(diào)整依據(jù)。試驗(yàn)用除塵灰80 kg，清水157 kg，產(chǎn)出濾液136 kg，泥餅88.3 kg，泥餅含水率實(shí)測(cè)為29%，經(jīng)計(jì)算可得出高爐布袋灰水洗后失重約為21.6%，本文氯、鉀、鈉的脫除率均以該值作為計(jì)算依據(jù)。

1.2 不同水灰比對(duì)脫氯效果的影響

采用清水作為稀釋介質(zhì)，加入高爐布袋灰，一次攪拌水灰比按2∶1，攪拌時(shí)間1 h，送板框壓濾機(jī)壓濾脫水。然后板框壓濾機(jī)保持壓榨狀態(tài)，用清水分別按水灰比0.5∶1、1∶1、1.5∶1對(duì)泥餅進(jìn)行沖洗，考察泥餅中成分變化規(guī)律，并與未沖洗的泥餅成分進(jìn)行對(duì)比。試驗(yàn)結(jié)果見表2。

從表2可以看出，隨著沖洗水灰比的增加，氯、鉀、鈉在泥餅中的含量均不斷減小，鐵、鋅、碳含量則相應(yīng)得到了提高。采用清水洗滌而未沖洗時(shí)，泥餅氯脫除率只有不到80%，按水灰比0.5:1沖洗后，氯的脫除率便達(dá)到了95%，隨著水灰比的進(jìn)一步增加，雖然氯等雜質(zhì)的脫除率仍呈上升趨勢(shì)，但增幅不明顯。因此，對(duì)于高爐布袋灰脫氯，泥餅脫水后的再次沖洗效果明顯優(yōu)于一次脫水，根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，沖洗水灰比控制在0.5:1以內(nèi)即可滿足要求。

另外，通過表2可以發(fā)現(xiàn)，沖洗后氯的脫除率達(dá)到了95%以上，而鉀的脫除率約為84%，鈉的脫除率約為41%。以沖洗水灰比0.5:1的工況為例，氧化鉀脫除量為7.64%-1.63%×(1-21.6%)=6.36%，同理氧化鉀的脫除量為3.94%，計(jì)算得到相應(yīng)的氯的脫除量為9.31%，與高爐布袋灰中原氯含量9.9%相比，計(jì)算氯的脫除率為94%，與氯的實(shí)際脫除率相差不大，說明高爐布袋灰水洗脫除的含氯物質(zhì)主要為KCl、NaCl。

1.3 濾液循環(huán)洗滌對(duì)泥餅氯含量的影響

高爐布袋灰水洗后的濾液為KCl、NaCl鹽水，一次洗滌后鹽分含量仍較低，遠(yuǎn)未達(dá)到飽和狀態(tài)，這對(duì)濾液的后續(xù)處理帶來很大困擾，比如采用蒸發(fā)結(jié)晶方式處理濾液，蒸發(fā)耗能與蒸發(fā)水量直接相關(guān)，所以低濃度鹽水的耗能較大，有必要在高爐布袋灰水洗脫氯過程中對(duì)濾液進(jìn)行富集。

采用清水初次洗滌高爐布袋除塵后得到一次泥餅、一次濾液，再用一次濾液對(duì)除塵灰進(jìn)行水洗2次，分別得到二次泥餅、二次富集濾液、三次泥餅、三次富集濾液。

一次泥餅、二次泥餅、三次泥餅分別用清水按水灰比0.5:1、0.5:1、1.5:1進(jìn)行沖洗，數(shù)據(jù)對(duì)比見表3。

表2 不同水灰比下泥餅主要成分及脫除效果

表3 濾液循環(huán)洗滌條件下泥餅沖洗后主要成分

從表3可以看出，在水灰比同為0.5:1的工況下，二次濾餅比一次濾餅的脫除率有所降低，這是由于二次濾餅采用了一次濾液進(jìn)行洗滌，氯的殘留稍高，不過氯的脫除率總體仍然很高。雖然三次濾餅產(chǎn)生過程中使用的水洗液氯濃度更高(使用了二次富集濾液)，但與濾液未循環(huán)的工況相比，提高沖洗水灰比后，脫除率仍有所提高，這說明未飽和濾液循環(huán)洗滌對(duì)沖洗后泥餅的氯含量影響不大。

在濾液循環(huán)洗滌過程中，濾液中的氯濃度是不斷增加的，比重也隨之增加，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 濾液中氯的循環(huán)富集

1.4 沖洗過程濾液氯離子含量的變化規(guī)律

高爐布袋灰洗滌脫水后的泥餅沖洗過程，是采用清水對(duì)殘留在泥餅中濾液的置換過程，在此過程中，氯濃度逐步降低。為了研究在沖洗過程中濾液氯濃度變化規(guī)律，間隔5 min取樣一次，至水灰比約1∶1停止(總時(shí)間45 min)，分別檢驗(yàn)各濾液的氯離子濃度。沖洗濾液氯濃度變化規(guī)律見表5，試驗(yàn)表明，沖洗初始階段，氯濃度稍有增高，這是因?yàn)闆_洗液在泥餅內(nèi)有短暫的富集所致，之后快速下降，表明沖洗可以快速將泥餅中的氯帶出來，到20-25 min，即水灰比約0.5:1之后，沖洗液氯離子濃度變化趨緩，因此，該試驗(yàn)也再次驗(yàn)證了沖洗過程采用水灰0.5:1是合理的，該水灰比即可實(shí)現(xiàn)將濾餅中的絕大部分的氯脫除。

表5 沖洗濾液氯濃度變化規(guī)律

1.5 泥餅沖洗均勻性研究

根據(jù)板框壓濾機(jī)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，沖洗液從一角進(jìn)入，經(jīng)過泥餅后再從對(duì)角排出，泥餅的邊緣折線行程和對(duì)角線直線行程差距是很大的，這可能會(huì)產(chǎn)生濾液短路現(xiàn)象，從而導(dǎo)致對(duì)角線附近和邊緣的氯、鉀、鈉的脫除率不同。為了驗(yàn)證這個(gè)問題，在試驗(yàn)中對(duì)同一批壓濾機(jī)排出泥餅的中心和另一對(duì)角共3個(gè)不同部位分別取樣進(jìn)行分析，對(duì)比濾餅不同部位的氯、鉀、鈉脫除效果和脫水效果，檢驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6數(shù)據(jù)表明，泥餅不同部位的氯、鉀、鈉的脫除率差異并不大，說明高壓沖洗水在板框塊泥餅中的分布較為均勻，因此泥餅各處的脫除效果是較為均勻的。

表6 泥餅不同部位水份和元素脫除率

1.6 不同壓濾脫水方式對(duì)濾餅含水率的影響

在上述試驗(yàn)基礎(chǔ)上，為了進(jìn)一步考察不同壓濾脫水方式對(duì)泥餅含水量的影響，試驗(yàn)中對(duì)濾板隔膜空腔充水壓榨(深度擠壓)脫水和壓縮空氣吹濾脫水開展了研究。單獨(dú)采用1.5 MPa的濾板隔膜充水壓力對(duì)泥餅進(jìn)行壓榨，可將泥餅在一次擠壓基礎(chǔ)上再度壓縮2-3 mm，泥餅水分降低了2%-3%，比未壓榨的的泥餅明顯感覺干燥，且易于破碎。將板框隔膜壓榨水壓在1-2 MPa之間調(diào)節(jié)，排出的水很少，說明水壓對(duì)脫除水分的影響不大。

單獨(dú)采用壓縮空氣吹濾脫水，由于一次壓濾后的濾餅密實(shí)度不夠，容易形成短路，試驗(yàn)中并無明顯的水分排出，表明吹濾脫水對(duì)脫除泥餅水分意義不大。如果先采用充水壓榨，再采用壓縮空氣吹濾的組合方式，對(duì)進(jìn)一步提高泥餅干燥度有好處，但吹掃時(shí)間偏長，一定程度上會(huì)影響生產(chǎn)率，因此，對(duì)于高爐布袋灰，隔膜充水壓榨脫水方案優(yōu)于壓縮空氣吹濾脫水，建議工程上優(yōu)先選擇。

2 水洗泥餅的處理

考慮到高爐布袋灰水洗后的泥餅仍需進(jìn)入下一級(jí)工序處理，如進(jìn)入轉(zhuǎn)底爐直接還原脫鋅，30%左右的水份仍然偏高，需要進(jìn)一步降低，以利于倉儲(chǔ)、混料和成型。繼續(xù)降低其水分有兩種方式：一是利用熱源，即采用烘干設(shè)備強(qiáng)制烘干，這種方式干燥速度快，生產(chǎn)連續(xù)，干燥徹底；二是將泥餅與干灰預(yù)先混合調(diào)節(jié)水份至合理區(qū)間，這種方式所用時(shí)間長，但節(jié)能效果比較明顯。

在本試驗(yàn)中將泥餅與干灰按3:1的比例混合，堆存晾曬1天后，混合料的粘性明顯降低，狀態(tài)松散，經(jīng)檢測(cè)，水分可以降低至20%以下，見圖2。試驗(yàn)中還將高爐布袋灰與粗粒度的高爐旋風(fēng)灰按55:45的比例組成的混合灰進(jìn)行洗滌，板框壓濾脫水后泥餅水分降低也比較明顯，為20%～22%，粘接性不強(qiáng)，破碎后呈碎塊狀，見圖3，這是因?yàn)閱为?dú)的高爐布袋灰粒度較細(xì)，采用板框擠壓過程中不如混入粗顆粒后的混合料容易脫水。在生產(chǎn)中，可以考慮將含氯的粗粒度除塵灰與細(xì)粒度的高爐布袋灰混合水洗，水洗泥餅直接破碎后進(jìn)入后續(xù)工序，這種方式處理將有利于泥餅的直接利用。

圖2 泥餅與干灰混合

圖3 混合灰水洗泥餅

3 水洗濾液的凈化

隨著環(huán)保政策的趨嚴(yán)，為減少污染物排放，水洗后濾液應(yīng)進(jìn)行有效處理，蒸發(fā)結(jié)晶提取KCl是目前主流方向。濾液中除了上述成分，還含有少量的Fe2+、Zn2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+等離子，Pb2+、Zn2+將對(duì)氯化鉀產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生危害，F(xiàn)e2+氧化后變色影響KCl色澤。Ca2+、Mg2+在蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中容易導(dǎo)致設(shè)備和管道結(jié)垢堵塞，而Mg2+則在堿性環(huán)境容易形成Mg(OH)2微小顆粒沉淀，會(huì)影響KCl結(jié)晶后的過濾。因此，上述濾液中的雜質(zhì)離子應(yīng)在蒸發(fā)結(jié)晶前予以去除。

水洗濾液中的雜質(zhì)離子需要通過逐級(jí)沉淀的方式去除。Mg2+離子需要在較濃(OH)-狀態(tài)下沉淀，其它金屬離子一般都可形成氫氧化物沉淀；Pb2+、Zn2+具有兩性，堿性過強(qiáng)易形成PbO22-、ZnO22-等偏酸根離子而重新溶解。一般而言，碳酸鹽可以作為Ca2+、Mg2+的沉淀劑使用，但部分離子沉淀后可能會(huì)再分解或二次水解。作為較常見的硫化系沉淀劑Na2S，對(duì)Pb2+、Zn2+、Fe2+、Ca2+、Mg2+等金屬離子都有較好的親合能力，對(duì)不確定的高價(jià)金屬離子也能生成氫氧化物沉淀和硫代硫酸鹽，與碳酸鹽沉淀劑配合使用沉淀較果更好，碳酸鹽則選擇不帶入其他正離子的碳酸鉀。為了驗(yàn)證這一想法，分別開展了K2CO3和Na2S單獨(dú)添加，先后添加及混合添加的試驗(yàn)，添加量為單獨(dú)增量試驗(yàn)確定的最小優(yōu)化量，每升原始濾液添加1.215 mL 20%濃度的Na2S溶液、3.45 mL 16.7%濃度的K2CO3溶液，凈化試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表7。

表7 凈化濾液成分

通過表7的數(shù)據(jù)分析可見，單獨(dú)添加K2CO3對(duì)Pb2+有一定的去除效果，單獨(dú)添Na2S，Zn2+、Pb2+去除效果明顯，先添加Na2S除雜效果優(yōu)于先添加K2CO3，Na2S、K2CO3同時(shí)添加去除效果更優(yōu)，Ca2+、Zn2+、Pb2+去除率都在98%以上，僅有Mg2+去除率較低，為50%。

凈化后的濾液可以采用成熟的蒸發(fā)結(jié)晶工藝分離KCl和NaCl，避免含鹽廢水的排放，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)資源的有效回收。

4 結(jié)論

1)高爐布袋灰是高爐冶煉過程中氯的主要排出途徑，因氯等有害雜質(zhì)的存在嚴(yán)重影響其循環(huán)利用。高爐布袋灰中氯主要以KCl、NaCl形式存在，易溶于水，可通過水洗的方式脫除。

2)板框壓濾后的泥餅沖洗，可以明顯降低其中氯的含量，在水灰比0.5:1下沖洗，即可將氯的脫除率從一次洗滌的79%提高至95%左右，效果明顯；濾液循環(huán)洗滌高爐布袋灰并對(duì)泥餅用清水進(jìn)行沖洗，水灰比0.5:1仍可達(dá)到94.2%的脫除率，說明濾液循環(huán)對(duì)沖洗后泥餅的脫氯影響不大，但可以明顯提高濾液中的KCl、NaCl濃度，從而降低濾液蒸發(fā)結(jié)晶的處置成本。

3)在濾板壓濾機(jī)中對(duì)泥餅進(jìn)行沖洗，可以保證氯脫除的均勻性；板框隔膜空腔充水壓榨深度脫水可降低泥餅水分2%-3%，優(yōu)于壓縮空氣吹濾脫水；泥餅與干灰攪拌混合或者與粗顆粒的除塵灰混合壓濾脫水，均可以降低泥餅粘性，即節(jié)能，又能為后續(xù)利用創(chuàng)造條件。

4)為避免氯鹽排放污染問題，高爐布袋灰水洗濾液應(yīng)進(jìn)行有效處理，蒸發(fā)結(jié)晶提取KCl是目前主流方向。濾液在蒸發(fā)結(jié)晶提取KCl之前，應(yīng)先凈化除雜。試驗(yàn)表明，同時(shí)添加Na2S、K2CO3效果相對(duì)較好，Ca2+、Zn2+、Pb2+去除率都在98%以上，凈化后的濾液蒸發(fā)結(jié)晶回收KCl等，從而實(shí)現(xiàn)廢水零排放和資源回收，效益顯著。