王 歡，吳喜龍，熊慶豐，譚文進，楊 泉，李 勇

(貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

石油重整是石油煉制過程最重要的環(huán)節(jié)之一，其主要目的是生產(chǎn)苯、甲苯及二甲苯等芳烴，或生產(chǎn)高辛烷值的汽油。早期石油重整過程多采用氧化鋁載體的鉑/錸雙金屬催化劑，隨著技術的進步，目前多數(shù)煉油廠使用的重整催化劑均為氧化鋁載體的鉑催化劑，鉑含量一般為0.2-0.5%[1-2]。催化劑失活后，需更換新催化劑，我國煉油行業(yè)每年更換下來的失效重整催化劑數(shù)量巨大，是重要的含鉑二次資源，也是各貴金屬二次資源回收廠重要的原料[3]。

目前國內(nèi)貴金屬精煉廠從失效重整催化劑中回收鉑多數(shù)采用全溶-離子交換工藝，主要流程是焚燒去除有機物后，用硫酸溶解載體，接著加鹽酸和氧化劑溶解鉑，得到的溶液通過樹脂吸附富集鉑，鉑的回收率可達到99%以上，而且從樹脂上解吸得到的鉑溶液純度較高，有利于后續(xù)的精煉提純，優(yōu)點突出[4]。但是全溶-離子交換工藝廢水量較大，每噸失效催化劑約產(chǎn)生15～20 m3廢水，酸度高、鋁濃度大，而且是硫酸、鹽酸混合體系，廢水的綜合利用難度大。

為克服全溶-離子交換工藝的不足，趙雨等[6]采用硫酸加壓法從重整催化劑中回收鉑，董海剛等[7]提出采用銨鹽焙燒-酸浸法從重整催化劑中富集鉑，這些新方法都取得了較好的實驗效果，但又帶來了過濾困難、設備腐蝕、廢氣污染、工藝流程長等新的問題。在上述研究的基礎上，結合堿焙燒富集精煉渣中鉑族金屬的實驗工作[5]，本研究采用加壓堿溶法富集失效重整催化劑中的鉑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料來源于中國石化某煉油廠催化重整裝置，顆粒狀，直徑約1.5 mm，表面呈灰黑色，用馬弗爐在空氣氣氛中650℃焙燒2 h，顆粒變成灰白色。取焚燒后的物料分析，鉑含量為2740 g/t，其余為氧化鋁。

1.2 實驗設備與試劑

主要實驗設備為高壓反應釜(威?；C械有限公司，GSK-5/12.5 型)，最大容積5 L，最高使用溫度300℃，最大工作壓力10 MPa，磁力攪拌，反應釜內(nèi)有冷卻盤管，可通冷卻水快速冷卻。其余實驗設備包括馬弗爐、燒杯、布氏漏斗、瓷坩堝、天平等。

實驗所用氫氧化鈉(工業(yè)堿)、甲酸鈉為工業(yè)級，實驗用水為自來水，實驗用氫氣為40 L 鋼瓶裝純度為99.9%的氫氣。

1.3 實驗方法

原料主體為氧化鋁，通過加壓強化，促進氧化鋁與氫氧化鈉反應生成可溶的鹽，同時加入適當?shù)囊种苿┦广K不被溶解，富集在渣中。工藝流程圖見圖1。

圖1 加壓堿溶綜合回收失效重整催化劑的工藝流程Fig.1 Process flow of comprehensive recovery of spent reforming catalyst by pressurized alkali solution

具體操作過程為：每次將設定量的水、催化劑、氫氧化鈉、鉑抑制劑加入高壓釜內(nèi)，密封后開始加熱，至設定溫度后計時保溫，達到設定保溫時間后向冷卻盤管通水，強制冷卻至90℃，打開排氣口和放料閥出料。物料固液分離，溶液取樣分析鉑含量，考察鉑的分散情況，溶解渣用馬弗爐煅燒后稱重，取樣分析渣中鉑和鋁的含量，計算載體溶解率和鉑的富集倍數(shù)。

2 結果與討論

失效重整催化劑加壓堿溶工藝的基本原理是利用堿與氧化鋁反應，生成可溶性的鋁鹽，鉑不反應轉(zhuǎn)入不溶渣，使鉑得到富集，便于后續(xù)的精煉提純。本研究重點考察了堿用量、反應溫度、反應時間等條件對氧化鋁載體溶解率的影響，得到最優(yōu)條件，同時控制鉑的分散。

2.1 堿用量對載體溶解率的影響

在高壓釜內(nèi)加入水2.5 L、催化劑500 g，采用不同堿與催化劑的質(zhì)量比加入堿，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，設定保溫溫度為200℃、反應時間2 h，研究堿用量對載體溶解率的影響，結果見圖2。由圖2 可以看出，隨著堿料比的增加，載體溶解更加完全。堿料比從0.8:1 提高到1.2:1 時，載體溶解率從70%提高到98%，繼續(xù)增加堿用量，溶解率變化不大。

圖2 堿用量對載體溶解率的影響Fig.2 Effect of alkali dosage on carrier solubility

按照堿與氧化鋁的化學反應方程式，理論堿/料比為0.8:1，但堿用量較少時，溶液中堿的濃度太低，不利于氧化鋁的溶解，當堿料比達到1.2:1 時，堿已經(jīng)過量50%，不再是影響氧化鋁溶解的限制因素。

2.2 反應溫度對載體溶解率的影響

在高壓釜內(nèi)加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，反應時間2 h，研究了反應溫度對載體溶解率的影響，結果見圖3。

圖3 反應溫度對載體溶解率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on carrier solubility

由于采用的是密閉的反應釜，隨著釜內(nèi)溫度的升高，壓力也越來越大，在溫度為140℃、160℃、180℃、200℃、220℃時，指針式壓力表讀數(shù)分別為0.3、0.6、1.0、1.4、2.1 MPa。由圖3 可以看出，隨著反應溫度的升高，載體的溶解率越來越高，溫度達到180℃時，溶解率為97.74%，再繼續(xù)升溫，溶解率增高不明顯。

2.3 保溫時間對載體溶解率的影響

在高壓釜內(nèi)加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，設定溫度為180℃，研究了保溫時間對載體溶解效果的影響，結果見圖4。

圖4 反應時間對載體溶解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on carrier solubility

由圖4 可以看出，延長反應時間載體的溶解率逐漸升高，當保溫時間大于2 h，載體的溶解率均在98%以上。

2.4 鉑的分散及控制

一般來講，鉑具有很強的抗腐蝕性，即使是熔融的堿也只是輕微腐蝕[8]。在催化劑中，鉑高度分散，呈原子簇狀，活性遠高于合金狀態(tài)，因此堿溶液也可能溶解少量鉑，實驗也中也發(fā)現(xiàn)了這一現(xiàn)象，結果如表1 所列。

表1 堿溶過程鉑的分散情況Tab.1 Dispersion of platinum inalkali dissolution process

由表1 可知，隨著堿用量的增加、反應溫度的升高，溶液中鉑的濃度越來越高，說明分散越來越嚴重，不利于鉑的回收。

為抑制鉑的分散，在陳景等人[9]的研究基礎上，本研究嘗試了通氫氣抑制鉑的分散。高壓釜內(nèi)加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，蓋上釜蓋，向釜內(nèi)通入氫氣10 min，釜內(nèi)的氣體全部置換成氫氣，然后密封反應釜，設定攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，反應溫度為180℃，保溫2 h。固液分離后檢測溶液中鉑的濃度，結果小于0.0005 g/L。實驗表明，用氫氣可以抑制鉑的分散，但考慮到生產(chǎn)中使用氫氣不方便、不安全，本研究嘗試了用甲酸鈉抑制鉑的分散，并考察了甲酸鈉用量對鉑分散情況的影響。

按照前期實驗得到的最佳條件，在高壓釜內(nèi)加入水2.5 L、催化劑500 g、堿600 g，甲酸鈉加入量分別為催化劑量的0%、1%、2%、4%，攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min，反應溫度為180℃，保溫時間2 h。反應結束后，溶液送樣分析，鉑的濃度分別為0.21 g/L、0.0013 g/L、＜0.0005 g/L、＜0.0005 g/L。由實驗可知，甲酸鈉用量達到催化劑量的2%時，溶液中已經(jīng)檢測不到鉑，說明甲酸鈉對鉑的分散具有明顯的抑制作用，少量甲酸鈉即可高效抑制堿溶過程中鉑的溶解。

2.5 浸出液及不溶渣的處理

在最佳條件即：水2.5 L、催化劑500 g、堿600g、甲酸鈉10 g，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min，180℃加壓保溫2 h 溶解。重復實驗3 次，結果如表2 所列。

表2 最佳條件下載體溶解率及鉑的分散情況Tab.2 Carrier solubility and platinum dispersion under the optimum process conditions

由表2 結果，在優(yōu)化工藝條件下，載體溶解率達到98%以上，鉑不會分散到溶液中，以不溶渣的形式被富集，平均富集倍數(shù)為74.3 倍。

將重復實驗得到的不溶渣合并，混勻后研磨成細粉，取樣分析。結果表明，不溶渣中鉑的含量達到了20.40%。高含量的含鉑物料可以采用傳統(tǒng)的銨鹽沉淀工藝提純[8,10]，生產(chǎn)高純海綿鉑。

根據(jù)實驗的液固比，加壓堿溶工藝產(chǎn)生的浸出液較少，每噸催化劑產(chǎn)生的浸出液數(shù)量約為5 m3，遠少于全溶-離子交換工藝(每噸催化劑產(chǎn)生約15～20 m3高酸度混合溶液)。浸出液蒸發(fā)濃縮至完全結晶，得到白色固體，分析其中鈉、鋁、鐵的含量，按照工業(yè)鋁酸鈉標準[11]計算苛化系數(shù)及模數(shù)，并將結果與工業(yè)鋁酸鈉(HG/T 4518- 2013)Ⅰ型產(chǎn)品標準進行對比，如表3 所列。表3 數(shù)據(jù)表明，浸出液直接蒸發(fā)后得到的結晶物各項指標均符合工業(yè)鋁酸鈉I 型產(chǎn)品標準，可作為副產(chǎn)物利用。

表3 浸出液結晶物與工業(yè)鋁酸鈉產(chǎn)品標準對比Tab.3 Comparison of crystal of leaching solution and industrial sodium aluminate standards

3 結論

采用加壓堿溶工藝實現(xiàn)了失效重整催化劑中鉑的富集和鋁的綜合利用。最佳工藝條件為：堿料比1.2:1、甲酸鈉添加量為催化劑量的2%、反應溫度180℃、保溫時間2 h。在最佳條件下，載體溶解率大于98%、鉑全部富集在溶解渣中，鉑的富集倍數(shù)為74.3 倍，載體溶解率高、鉑不分散，浸出液數(shù)量大大減少，浸出液蒸發(fā)結晶得到的固體符合工業(yè)鋁酸鈉產(chǎn)品標準。