李 勇，吳喜龍，趙 雨，姚 禹，魯俊余，張?zhí)飙h(huán)，連汝德

(貴研資源(易門)有限公司，云南 玉溪 651100)

錸是一種難熔稀散金屬，其熔點(diǎn)為3186℃，僅次于鎢，彈性模量高[1]，在高溫狀態(tài)下具有很好的穩(wěn)定性、硬度和低蠕變性，這些性能使得它成為渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片用高溫合金的重要成分[2-5]。此外，錸具有較高的催化活性，其與鉑組成的鉑-錸催化劑是石油催化裂化、重整過程中的良好催化劑[6]。

錸在地殼中的含量很低，約為10-9數(shù)量級(jí)[7-8]。其全球儲(chǔ)量僅為約為2500 t，其中有一半在智利，其次較大產(chǎn)出國為美國、加拿大、俄羅斯和秘魯，中國錸的保有儲(chǔ)量僅為237 t[9-10]。錸主要和輝鉬礦伴生，其次和硫化銅礦伴生，在礦中含量較低，導(dǎo)致回收率不高。錸的回收資源主要有輝鉬礦冶[11-17]、煉銅廢液[18]和廢催化劑等幾種。

中國的鉑族金屬礦產(chǎn)資源十分貧乏，遠(yuǎn)景儲(chǔ)量不到350 t，僅占世界總儲(chǔ)量的0.48%[19-21]，每年礦產(chǎn)鉑族金屬僅約3 t。從2013年開始，中國每年鉑族金屬用量超過140 t，主要依賴進(jìn)口。

重整催化劑中含錸和鉑，回收價(jià)值巨大，但是該類物料在回收過程中鉑和錸的分離難度較大。張方宇等人[22]采用分步浸出-樹脂吸附-渣氯化浸出鉑的工藝對(duì)失效重整催化劑中鉑和錸的回收進(jìn)行了研究，錸的2 次浸出率為90%，鉑的3 次浸出率為99%。楊志平等人[23]對(duì)分步浸出工藝進(jìn)行了研究，先堿性浸出錸，渣全溶回收鉑，鉑回收率98%，錸回收率90%。Drobot 等[24]針對(duì)此物料，在二甲基甲酰胺和鹽酸存在的情況下，使用氯氣氯化浸出鉑和錸，鉑回收率70%～94%，錸回收率91%～96%。

以上工藝流程較長，并且錸回收率較低，在溶解錸的時(shí)候，造成了鉑的微量溶解分散，導(dǎo)致鉑回收率較低。本文針對(duì)失效重整催化劑的回收，采用弱堿性的碳酸鈉在加壓條件下對(duì)錸進(jìn)行強(qiáng)化浸出，鉑不分散全部進(jìn)入渣中，提高錸和鉑的回收率，便于后續(xù)的利于鉑、錸分離提純。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料為國內(nèi)某石化公司的含鉑錸失效重整催化劑。取該物料50 kg，在混料機(jī)中混勻取樣，采用射線熒光光譜分析儀(XRF)，電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP-AES)及碳硫分析儀分析其成分，結(jié)果如表1 所列。

表1 鉑錸催化劑化學(xué)成分分析Tab.1 Composition of spent Pt/Re reforming catalyst

由表1 可見，該催化劑主要成分為氧化鋁(Al2O3)，其次是在使用過程中產(chǎn)生的積碳，樣品中含鉑3100 g/t，含錸2200 g/t。

1.2 設(shè)備和試劑

催化劑焙燒除碳過程中使用的馬弗爐最高工作溫度可達(dá)1200℃。錸加壓堿浸使用的3 L 和5 L 不銹鋼壓力反應(yīng)釜，最高工作壓力為5.0 MPa。實(shí)驗(yàn)使用的浸出劑碳酸鈉、硫酸、氯化銨等試劑純度為分析純。

1.3 工藝流程

將催化劑物料在馬弗爐內(nèi)焙燒，以除去積碳及有機(jī)物。然后采用球磨設(shè)備將焙燒后的物料研磨至100 目粒度。取一定量的粉狀物料于高壓反應(yīng)釜內(nèi)加壓浸出，得到的含錸(可能含有鉑)溶液用于提取錸。浸出渣采用硫酸溶載體，含鉑富集渣精煉提取鉑，實(shí)現(xiàn)鉑和錸的有效分離。主要工藝流程如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖Fig.1 The process of experiment

1.4 錸的加壓堿浸

每次取500 g 粉狀焙燒后的催化劑物料，根據(jù)不同液固比進(jìn)行調(diào)漿后倒入反應(yīng)釜內(nèi)。隨后加入一 定量的碳酸鈉浸出劑，設(shè)定不同反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率以及釜內(nèi)壓力。采用陶瓷加熱器將反應(yīng)釜升溫，在達(dá)到設(shè)定反應(yīng)時(shí)間后恒溫一定時(shí)間，并冷卻，出料并過濾。用ICP-AES 測定溶液中鉑和錸的濃度，計(jì)算錸回收率和鉑損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物料焙燒

重整催化劑物料含積碳及有機(jī)物，不利于鉑和錸的浸出；同時(shí)物料中碳會(huì)吸附鉑和錸，導(dǎo)致回收率偏低，首先需要進(jìn)行物料的焙燒除碳。但是錸在焙燒過程中容易和空氣中的氧氣反應(yīng)生成Re2O7，造成揮發(fā)損失，因此需要控制溫度，在除碳的同時(shí)，使錸的揮發(fā)損失最小。

影響焙燒效果主要有焙燒溫度和時(shí)間兩個(gè)因素，其中溫度的影響最為突出。固定焙燒時(shí)間為8 h，考察溫度在450℃～800℃范圍內(nèi)變化時(shí)對(duì)碳去除率和錸損失率的影響，結(jié)果如表2 所列。

由表2 可以看出，在溫度為650℃時(shí)，碳的去除率為83.8%(物料中碳?xì)埩袅繛?.59%)，此時(shí)錸的損失相對(duì)較小，為3.28%，綜合考慮選擇焙燒溫度為650℃。

表2 焙燒溫度對(duì)碳去除率和錸損失率的影響Tab.2 Effect of roasting temperature on carbon removal rate and rhenium loss rate

固定焙燒溫度650℃，考察焙燒時(shí)間為4 h、6 h、8 h 和10 h 對(duì)碳去除率和錸損失率的影響。隨著時(shí)間延長，碳的去除率逐漸升高，焙燒時(shí)間為8 h時(shí)，碳的去除率為83.8%，焙燒時(shí)間為10 h，碳的去除率為84.1%，綜合考慮能耗及碳的去除率，確定重整催化劑焙燒除碳的條件為650℃焙燒8 h。

2.2 加壓堿浸條件對(duì)錸和鉑浸出的影響

采用弱堿對(duì)錸進(jìn)行浸出，可以防止鉑的分散。但是弱堿對(duì)錸的浸出率較低?？刹捎眉訅旱姆绞綇?qiáng)化錸的浸出過程，提高錸的浸出率。影響錸浸出率的因素主要有浸出溫度、浸出時(shí)間、浸出劑用量、液固比以及浸出壓力等。

2.2.1 反應(yīng)溫度

選取反應(yīng)時(shí)間為120 min，液固比為3:1，攪拌速率為500 r/min，碳酸鈉為物料量的5%，浸出壓力0.8 MPa，反應(yīng)溫度在120℃～180℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)浸出率(RL)的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，錸的浸出率總體呈上升趨勢。溫度從120℃上升到150℃的過程中，錸的浸出率快速上升，從82.2%增大到

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)錸浸出率的影響Fig.2 The effect of reaction temperature on leaching rate to rhenium

94.1%；160℃時(shí)，錸的浸出率為94.50%；繼續(xù)升高溫度，錸浸出率變化不大。在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，溶液中未檢測出鉑?？紤]到安全及能耗，確定反應(yīng)溫度160℃。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間

選取反應(yīng)溫度為160℃，液固比為3:1，攪拌速率為500 r/min，碳酸鈉為物料量的5%，浸出壓力0.8 MPa，反應(yīng)時(shí)間在30～180 min 之間變化，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錸浸出率的影響Fig.3 The effect of reaction time on leaching rate to rhenium

由圖3 可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，錸的浸出率逐漸升高。在反應(yīng)時(shí)間從30 min 延長到60 min的過程中，錸浸出率由46.48%快速上升到90.43%；時(shí)間為150 min 時(shí)，錸浸出率為98.32%；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，錸的浸出率有所增大，但基本趨于平緩，因此綜合考慮確定反應(yīng)時(shí)間為150 min。

2.2.3 浸出劑用量

選取反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，液固比為3:1，攪拌速率為500 r/min，浸出壓力0.8 MPa，改變浸出劑碳酸鈉的用量(用其與物料量的質(zhì)量比表示)，考察其對(duì)錸浸出率及鉑分散率的影響，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 浸出劑用量對(duì)錸浸出率的影響Fig.4 The effect of reagent dosage on leaching rate to rhenium

由圖4 可以看出，當(dāng)碳酸鈉用量為物料量的2%～5%時(shí)，錸浸出率從約49.2%上升至94.6%，鉑未浸出，當(dāng)碳酸鈉用量為物料量的8%時(shí)，錸浸出率98.5%，鉑微量溶解，溶解率為0.2%，增大碳酸鈉的用量，錸的浸出率上升不大，而鉑的溶解較大幅度上升，碳酸鈉用量由10%上升到16%，鉑的溶解率由1.6%上升至5.1%。綜合考慮錸和鉑的浸出率，選取碳酸鈉用量為物料量的8%，此時(shí)錸的浸出率較高，而鉑的分散同時(shí)較小。

2.2.4 液固比

選取反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，碳酸鈉用量為物料量的8%，攪拌速率為500 r/min，浸出壓力0.8 MPa，考察液固比對(duì)錸浸出率的影響，結(jié)果如圖5 所示。

圖5 液固比(L/S)對(duì)錸浸出率的影響Fig.5 The effect of liquid-solid ratio on leaching rate to rhenium

由圖5 可以看出，當(dāng)液固比為2:1 時(shí)，錸浸出率僅為59.3%，其原因是液固比小，導(dǎo)致料漿粘稠，浸出反應(yīng)不能順利完成，當(dāng)液固比增大為4:1 時(shí)，錸的浸出率最大，為98.60%，繼續(xù)增大液固比，錸的浸出率反而下降，其原因是液固比過大，使得溶液中碳酸鈉濃度大幅度降低，導(dǎo)致錸的浸出不完全，確定適合的液固比為4:1。

2.2.5 反應(yīng)壓力

選取反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，碳酸鈉用量為物料量的8%，攪拌速率為500 r/min，液固比為4:1，考察壓力對(duì)錸浸出率的影響，結(jié)果如圖6 所示。

由圖6 可以看出，在反應(yīng)壓力從0.1 MPa 上升到0.5 MPa 的過程中，錸的浸出率從82.60%很快上升至98.56%，隨后隨著壓力的升高，錸的浸出率趨于平緩，通過實(shí)驗(yàn)得出反應(yīng)壓力在0.5 MPa時(shí)，有利于錸的浸出。

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)錸浸出率的影響Fig.6 The effect of pressure on rhenium leaching rate

2.3 擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)

通過小型試驗(yàn)鉑錸重整催化劑中錸的加壓浸出最佳條件為：反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為150 min，碳酸鈉用量為物料量的8%，攪拌速率為500 r/min，液固比為4:1，反應(yīng)壓力為0.5 MPa，在此條件下進(jìn)行每次1 kg 物料的擴(kuò)大試驗(yàn)，錸的浸出率可穩(wěn)定在98.5%以上，鉑基本不溶解，得到的含錸溶液可采用氯化銨沉淀法回收得到錸酸銨產(chǎn)品。

2.4 浸出渣中鉑的回收

加壓浸出錸后的浸出渣，其主體成分為Al2O3，含貴金屬鉑和微量的錸。采用硫酸常壓溶解的方法溶解去除氧化鋁基體[25]，得到鉑含量大于10%的精礦，然后采用王水溶解-氯化銨沉淀分離等方法精煉，得到回收率大于99%，純度大于99.95%的海綿鉑。

3 結(jié)論

1) 失效鉑錸催化劑經(jīng)650℃焙燒8 h，物料中積碳的去除率為83.8%，此時(shí)錸的氧化揮發(fā)損失較小，為3.28%。

2) 采用碳酸鈉加壓浸出錸，實(shí)驗(yàn)確定最佳浸出條件為：反應(yīng)溫度160℃，反應(yīng)時(shí)間150 min，浸出劑碳酸鈉用量為物料量的8%，攪拌速率為500 r/min，液固比為4:1，釜內(nèi)壓力為0.5 MPa，錸的浸出率可達(dá)98.5%以上。

3) 即使是弱堿性的碳酸鈉，仍然會(huì)導(dǎo)致鉑的分散，其分散主要和浸出劑碳酸鈉的用量有關(guān)。當(dāng)碳酸鈉用量為物料量的8%以下時(shí)，鉑基本不分散，而碳酸鈉用量大于8%時(shí)，鉑的分散將加劇。浸出渣采用硫酸溶載體-王水溶解貴金屬-氯化銨沉淀法可進(jìn)行鉑的回收。