何巧紅，李愷，許華平，賀崢杰，呂萍,＊，王穎霞，段連運(yùn)

1浙江大學(xué)化學(xué)系，杭州 310027

2鄭州大學(xué)化學(xué)學(xué)院，鄭州 450001

3清華大學(xué)化學(xué)系，北京 100084

4南開(kāi)大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071

5北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871

通則

● 只能用墨水筆回答問(wèn)題。只能使用非編程計(jì)算器。

● 考試時(shí)間5小時(shí)。一共有9道題。你可以按照任何順序回答問(wèn)題。

● 只有在開(kāi)始(START)指令發(fā)出后，才可以開(kāi)始(Begin)答題。

● 所有結(jié)果必須用墨水筆書(shū)寫(xiě)在答題紙指定的相應(yīng)答題框中。可以在試卷的背面打草稿。謹(jǐn)記寫(xiě)在答題框外的答案不予評(píng)判。

● 相關(guān)的計(jì)算須寫(xiě)在指定的答題框中。只有寫(xiě)出過(guò)程且得出正確答案的才能得滿分。

● 在停止(STOP)命令發(fā)出前30分鐘，監(jiān)考人員將給予提醒。

● 當(dāng)停止(STOP)命令發(fā)出后，必須立即停止答題。若不停止書(shū)寫(xiě)，將導(dǎo)致你的考試無(wú)效。

● 為準(zhǔn)確理解題意，可向監(jiān)考老師索要英文原版試卷。

● 未經(jīng)允許，不許離開(kāi)座位。如果需要幫助(如計(jì)算器有問(wèn)題，需要去洗手間，等等)，請(qǐng)舉手，待監(jiān)考老師過(guò)來(lái)。

考題和分?jǐn)?shù)占比

題號(hào) 題目 分值 在總成績(jī)中的折合分1 金屬表面的氫 24 11 2 同位素時(shí)光膠囊 35 11 3 朗伯-比爾定律 22 8 4 鋅的氧化還原化學(xué) 32 11 5 神秘的硅元素 60 12 6 過(guò)渡金屬的固體化學(xué) 45 13 7 趣玩非苯芳香性 36 13 8 動(dòng)態(tài)有機(jī)分子及其手性 26 11 9 膠囊的好與惡 23 10總分 100

第1題 金屬表面的氫

不依賴于化石燃料的氫氣是有希望的未來(lái)能源。在此，我們討論氫氣在金屬中的儲(chǔ)存過(guò)程，這一過(guò)程與氫氣輸運(yùn)和儲(chǔ)存技術(shù)相關(guān)。

A部分

鑒于氫經(jīng)由表面而吸收到金屬體相，就讓我們首先考慮氫在金屬表面的吸附過(guò)程：H2(g) →2H(ad)，此處，氫的氣態(tài)和吸附態(tài)分別表示為(g)和(ad)。到達(dá)金屬表面(M)的氫分子(H2)在表面解離并以H原子的方式被吸附(圖1)。這里，H2的勢(shì)能由兩個(gè)變量表示：原子間距d、相對(duì)于金屬原子表面的高度z。假設(shè)兩個(gè)H原子之間連線的軸平行于表面且連線中心始終處在垂直虛線上，如圖1所示。圖2示出氫在金屬表面解離過(guò)程勢(shì)能變化的等高線圖。圖中所示勢(shì)能數(shù)值的單位是kJ每摩爾H2。實(shí)線間距為20 kJ·mol-1，虛線間距為100 kJ·mol-1，實(shí)線和虛線間距為80 kJ·mol-1。忽略振動(dòng)零點(diǎn)能。

圖1 參數(shù)的物理意義(未完全按比例示出)

圖2 氫在金屬表面解離過(guò)程勢(shì)能變化的等高線圖

A.1 對(duì)如下(i)-(iii)項(xiàng)，從A-G中選擇最接近的值。 6分

(i) 氣態(tài)H2分子中的原子間距

(ii) 金屬原子之間的距離(圖1中的dM)

(iii) 被吸附的H原子距表面的距離(圖1中的had)

A. 0.03 nm B. 0.07 nm C. 0.11 nm D. 0.15 nm E. 0.19 nm F. 0.23 nm G. 0.27 nm

A.2 對(duì)如下(i)-(ii)項(xiàng)，從A-H中選擇最接近的值。 4分

(i) 將氣態(tài)H2解離為氣態(tài)H所需的能量[H2(g) → 2H(g)]

(ii) 氣態(tài)H2吸附過(guò)程中釋放的能量[H2(g) → 2H(ad)]

A. 20 kJ·mol-1B. 40 kJ·mol-1C. 60 kJ·mol-1D. 100 kJ·mol-1

E. 150 kJ·mol-1F. 200 kJ·mol-1G. 300 kJ·mol-1H. 400 kJ·mol-1

B部分

隨后，吸附的氫原子或者被吸收到體相中，或者重新結(jié)合并解吸而返回氣相，如反應(yīng)(1a)和(1b)所示。H(ab)表示被吸收到體相中的氫原子。

表面單位位點(diǎn)的吸附、解吸和吸收的反應(yīng)速率分別為r1[s-1]，r2[s-1]和r3[s-1]。其表達(dá)式如下：

這里，k1[s-1·Pa-1]，k2[s-1]和k3[s-1]為反應(yīng)速率常數(shù)，PH2是H2的分壓，θ(0 ≤θ≤ 1)表示表面可用位點(diǎn)被H原子占據(jù)的分?jǐn)?shù)。假設(shè)與吸收相比，吸附和解吸速率要快得多(r1,r2＞＞r3)且θ保持恒定。

B.1 將r3表示為：

推出采用k1和k2表示的C的表達(dá)式。 5分

將表面積S= 1.0 × 10-3m2的金屬樣品置于充有H2(PH2= 1.0 × 102Pa)的容器(1 L = 1.0 × 10-3m3)中。氫原子在該表面吸附位點(diǎn)的密度為N= 1.3 × 1018m-2。表面溫度維持在T= 400 K。隨著反應(yīng)(1)的進(jìn)行，氫氣分壓PH2以恒定的速率ν= 4.0 × 10-4Pa·s-1降低。假設(shè)H2是理想氣體，并且金屬樣品的體積可忽略不計(jì)。

B.2 計(jì)算金屬表面上單位時(shí)間單位面積吸收的H原子的物質(zhì)的量A[mol·s-1·m-2]。 3分

B.3 在T= 400 K，C等于1.0 × 102Pa-1的情況下。計(jì)算400 K時(shí)的k3。如果B.2中沒(méi)有得到答案，采用A= 3.6 × 10-7mol·s-1·m-2進(jìn)行處理。 3分

B.4 在另一不同溫度T時(shí)，C= 2.5 × 103Pa-1且k3= 4.8 × 10-2s-1。從如下所給圖示的(a)-(h)中，選出該溫度下，r3隨PH2變化的關(guān)系。 3分

第2題 同位素時(shí)光膠囊

僅同位素組成不同的分子實(shí)體稱為同位素異素體，例如CH4和CH3D。通常認(rèn)為同位素異素體具有相同的化學(xué)特性。然而，其在本質(zhì)上仍略有差異。假設(shè)本題中所有的物種均以氣態(tài)存在。

讓我們考慮如下平衡：

熵(S)隨著體系可能的微觀狀態(tài)數(shù)(W)增加而增加：

對(duì)12C16O2和12C18O2，W= 1；而對(duì)一個(gè)12C16O18O分子，W= 2，這是因?yàn)榇朔肿又醒踉硬煌?。在方程?1)所示平衡的右側(cè)，有兩個(gè)12C16O18O分子，W= 22= 4。

A.1 對(duì)方程(3)所示的反應(yīng)，在任意溫度，焓變(ΔH)均為正值。

計(jì)算在極低溫度(可設(shè)想T→ 0)和極高溫度(可設(shè)想T→ +∞)時(shí)方程(3)的平衡常數(shù)K。假設(shè)在這些溫度下反應(yīng)保持且其ΔH在高溫時(shí)趨于定值。 8分

如下過(guò)程的ΔH可以通過(guò)分子振動(dòng)得以解釋。

在T= 0 K, 振動(dòng)頻率為v[s-1]的雙原子分子的振動(dòng)能量表達(dá)式為：

其中，k是力常數(shù)，μ為折合質(zhì)量，在雙原子分子中，兩個(gè)原子(質(zhì)量分別為m1和m2)的折合質(zhì)量可按下式求出：

A.2 以波數(shù)計(jì)，H2的振動(dòng)為4161.0 cm-1。計(jì)算如下反應(yīng)在T= 0 K的ΔH，單位為J·mol-1。 8分

假設(shè)：

只有振動(dòng)能對(duì)ΔH有貢獻(xiàn)。

H2，HD和D2的k值相同。

H的質(zhì)量為1 Da，D的質(zhì)量為2 Da。

達(dá)平衡時(shí)，體系中H2，HD和D2的摩爾比取決于溫度。此處，ΔD2定義為D2的摩爾比的變化：

其中，RD2表示樣品中的[D2]/[H2]，表示T→ +∞時(shí)的[D2]/[H2]。需要指出的是，在T→ +∞時(shí)同位素隨機(jī)分布。

A.3 利用D的天然豐度，計(jì)算方程式(4)所示反應(yīng)同位素交換達(dá)平衡時(shí)的ΔD2，已知此溫度時(shí)K為0.300。假設(shè)D和H的天然豐度分別為1.5576 × 10-4和1 - 1.5576 × 10-4。 10分

通常，一個(gè)分子中含有兩個(gè)重同位素原子的雙取代異素體的摩爾比隨著溫度的降低而增加。讓我們考慮分子量分別為44和47的CO2分子(以下分別簡(jiǎn)寫(xiě)為CO2[44]和CO2[47])的摩爾比，Δ47參量的定義如下：

R47代表樣品中的[CO2[47]]/[CO2[44]]，代表T→ +∞時(shí)的[CO2[47]]/[CO2[44]]。碳和氧原子的天然豐度在下表給出，表中未示出的同位素不用考慮。

12C 13C天然豐度 0.988888 0.011112

16O 17O 18O天然豐度 0.997621 0.0003790 0.0020000

Δ47隨溫度的變化由下式確定，其中T是絕對(duì)溫度，單位為K：

A.4 從南極海底獲得的一種浮游生物化石的R47為4.50865 × 10-5。利用此R47估算溫度，該溫度是指浮游生物生存期間的空氣溫度。計(jì)算中只需考慮CO2[47]最常見(jiàn)的同位素異素體。 9分

第3題 朗伯-比爾定律

本題中忽略容器和溶劑的吸收，所有溶液和氣體的溫度都保持25 °C不變。

A部分

用HA和NaA配制水溶液X。在溶液X中，濃度[A-]，[HA]和[H+]分別為1.00 × 10-2mol·L-1，1.00 ×10-3mol·L-1和1.00 × 10-4mol·L-1，相關(guān)酸堿平衡如下：

在A部分中，光程為l。稀釋過(guò)程中忽略溶液密度的變化。除了方程(1)，假設(shè)不發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)。

A.1 在波長(zhǎng)λ1處，溶液X的吸光度為A1。溶液X用pH = 2.500的鹽酸稀釋，至其起始體積的2倍。稀釋后，波長(zhǎng)λ1處溶液的吸光度仍為A1。分別用εHA和εA-表示HA和A-的吸光系數(shù)，計(jì)算在λ1處的εHA/εA-比值。 10分

B部分

讓我們考慮在氣相中存在如下平衡：

在壓力為P下，將純氣體D充入一個(gè)橫截面為S、帶有透明可移動(dòng)壁的長(zhǎng)方體容器(見(jiàn)下圖)中。保持總壓力P恒定，達(dá)到平衡。氣體的吸光度為A=ε(n/V)l，其中ε，n，V和l分別為吸光系數(shù)，氣體的量(摩爾)，氣體體積和光程。假設(shè)氣體混合物中的各組分都可看作理想氣體。

如果有必要，可使用下列符號(hào)：

起始狀態(tài) 平衡后D M D M分壓 P 0 PDPM物質(zhì)的量(摩爾)n00 nDnM體積 V0V

B.1 沿著x方向(l=lx)，氣體在起始狀態(tài)和達(dá)到平衡后，波長(zhǎng)λB1處測(cè)得的吸光度均為AB1。分別用εD和εM表示D和M的吸光系數(shù)，計(jì)算在λB1處的εD/εM比值。 6分

B.2 沿著y方向，氣體在起始狀態(tài)(l=ly0)和達(dá)到平衡后(l=ly)，波長(zhǎng)λB2處測(cè)得的吸光度均為AB2。計(jì)算在λB2處的εD/εM比值。 6分

第4題 鋅的氧化還原化學(xué)

長(zhǎng)期以來(lái)，鋅被用于合金如黃銅和鋼鐵中。工業(yè)廢水中的鋅用沉淀法分離使水凈化，且還原所得沉淀物后可回收金屬鋅并重新利用。

A部分

25 °C時(shí)，氫氧化鋅Zn(OH)2(s)的溶解平衡及其相關(guān)的平衡常數(shù)如方程(1)-(4)所示：

鋅的溶解度S(飽和水溶液中鋅的濃度)如方程(5)所示：

A.1 當(dāng)方程(1)-(4)達(dá)到平衡，[Zn(OH)2(aq)]在[Zn2+(aq)]，[Zn(OH)2(aq)]和三者中為最大時(shí)，計(jì)算溶液的pH范圍。 6分

A.2 pH = 7.00時(shí)制備Zn(OH)2(s)的飽和水溶液，過(guò)濾。往濾液中加入NaOH，使溶液的pH升高至12.00。計(jì)算當(dāng)溶液pH由7.00提升至12.00時(shí)，沉淀出鋅的摩爾百分比。忽略體積和溫度的變化。5分

B部分

接下來(lái)，根據(jù)如下反應(yīng)，將回收的氫氧化鋅加熱得到氧化鋅：

然后，氧化鋅與氫氣反應(yīng)被還原成金屬鋅：

B.1 保持氫氣的壓力為1 bar，為了能使反應(yīng)(7)進(jìn)行，必須降低生成的水蒸氣的分壓。計(jì)算能使反應(yīng)(7)在300 °C條件下進(jìn)行的水蒸氣分壓的上限值。這里，在300 °C，所有氣體物種均為1 bar時(shí)，氧化鋅和水蒸氣的吉布斯生成自由能分別為ΔGZnO(300 °C) = -2.90 × 102kJ·mol-1和ΔGH2O(300 °C) = -2.20 × 102kJ·mol-1。 4分

金屬鋅可用作金屬-空氣電池中的負(fù)極材料。該電極由Zn和ZnO組成。利用如下的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，在25 °C，1 bar壓力時(shí)該電池的電動(dòng)勢(shì)(e.m.f.)為Eo：

B.2 鋅-空氣電池在20 mA下放電24小時(shí)，計(jì)算電池負(fù)極的質(zhì)量變化值。 3分

富士山

B.3 考慮鋅-空氣電池的電動(dòng)勢(shì)(e.m.f.)隨環(huán)境而變化。計(jì)算在溫度和海拔分別為-38 °C (二月)、3776米的富士山頂上鋅-空氣電池的電動(dòng)勢(shì)(e.m.f.)。在海拔為?[m]，溫度為T(mén)[°C]時(shí)，大氣壓的表達(dá)式如下：

大氣中氧氣的摩爾分?jǐn)?shù)為21%。在-38 °C和1 bar下，反應(yīng)(8)的吉布斯自由能變?yōu)棣ZnO(-38°C) =-3.26 × 102kJ·mol-1。 5分

B.4 計(jì)算在25 °C時(shí)反應(yīng)(6)的吉布斯自由能變。注意：在25 °C，1 bar時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)Eo(Zn2+/Zn)和Eo(O2/H2O)分別如方程(10)和(11)所示。 9分

第5題 神秘的硅元素

盡管硅和碳同為14族元素，但它們的性質(zhì)卻有很大的不同。

A部分

不同于碳碳三鍵，在化合物中以R1-Si≡Si-R1(R：有機(jī)取代基)形式出現(xiàn)的硅硅三鍵非?；顫?。例如，它和乙烯反應(yīng)生成四元環(huán)產(chǎn)物。

當(dāng)R1―Si≡Si―R1與一分子炔(R2―C≡C―R2)反應(yīng)時(shí)，先生成四元環(huán)化合物中間體A。進(jìn)一步與另一分子R2―C≡C―R2反應(yīng)，產(chǎn)生同分異構(gòu)體B和C，它們都有與苯類似的環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，也就是所謂的“二硅苯”，可以表示為(R1-Si)2(R2-C)4。

六元環(huán)骨架Si2C4的13C NMR分析顯示，B有兩個(gè)信號(hào)，C有一個(gè)信號(hào)。

A.1 采用R1，R2，Si和C畫(huà)出化合物A，B和C的結(jié)構(gòu)，給出對(duì)應(yīng)的一個(gè)合理的共振結(jié)構(gòu)式。 9分

A.2 分別計(jì)算苯和C的芳香穩(wěn)定化能ASE (取正值，設(shè)R1= R2= H)，一些不飽和體系的氫化反應(yīng)的焓變?nèi)缦聢D所示： 7分

圖1

B部分

硅與氟等電負(fù)性強(qiáng)的元素可形成高配位化合物(大于四個(gè)連接基團(tuán))。像金屬氟化物常被用作氟化試劑一樣，硅的高配位氟化物也充當(dāng)氟化試劑。

用Na2SiF6對(duì)CCl4進(jìn)行的氟化反應(yīng)操作如下。

Na2SiF6溶液的標(biāo)定

準(zhǔn)備：

水溶液F：0.855 g Na2SiF6(188.053 g·mol-1)溶于水(總體積200 mL)。

水溶液G：6.86 g Ce2(SO4)3(568.424 g·mol-1)溶于水(總體積200 mL)。

步驟：

以可與Ce3+配位的二甲酚橙為指示劑，向溶液F (50.0 mL)中逐滴加入溶液G，進(jìn)行沉淀滴定。加入18.8 mL溶液G后，溶液顏色由黃色變?yōu)槠芳t色。生成的沉淀物是一種含有Ce3+的二元化合物，唯一生成的含硅化合物是Si(OH)4。

B.1 寫(xiě)出Na2SiF6和Ce2(SO4)3反應(yīng)的配平的方程式。 5分

CCl4和Na2SiF6的反應(yīng)(以下操作中，蒸發(fā)等造成的物質(zhì)損失忽略不計(jì))

將Na2SiF6(x[g])加入到CCl4(500.0 g)中，在密封的耐壓反應(yīng)釜中加熱至300 °C。過(guò)濾移去未反應(yīng)的Na2SiF6和所生成的NaCl。用CCl4稀釋濾液至總體積為1.00 L (H溶液)，H溶液的29Si NMR和19F NMR顯示，SiF4為唯一的含硅化合物。在19F NMR中，除SiF4外，還觀察到CFCl3，CF2Cl2，CF3Cl和CF4對(duì)應(yīng)的信號(hào)(見(jiàn)表1)。19F NMR 譜中的積分面積與氟核的數(shù)目成正比。

表1

SiF4水解生成H2SiF6，反應(yīng)式如下：

將溶液H (10 mL)加入過(guò)量的水中，使SiF4完全水解。分離后，中和溶液中水解生成的H2SiF6使之全部轉(zhuǎn)化為Na2SiF6(水溶液J)。

將前面濾出的未反應(yīng)的Na2SiF6和NaCl的沉淀(下劃線部分)完全溶解在水中，得到水溶液(溶液K；10.0 L)。

然后，用G溶液進(jìn)行進(jìn)一步的沉淀滴定，滴定終點(diǎn)如下：

溶液J (全部)：61.6 mL。

溶液K (取100 mL)：44.4 mL。

提示：共存的NaCl或SiO2對(duì)沉淀滴定沒(méi)有影響。

B.2 計(jì)算反應(yīng)釜中產(chǎn)生的NaCl的質(zhì)量(下劃線標(biāo)出的部分)，并計(jì)算作為起始原料的Na2SiF6的質(zhì)量(x[g])。 15分

B.3 初始原料中77.8%的CCl4未反應(yīng)，計(jì)算所生成的CF3Cl的質(zhì)量。 8分

第6題 過(guò)渡金屬的固體化學(xué)

A部分

日本是世界上火山數(shù)量最多的國(guó)家之一。當(dāng)硅酸鹽礦物從巖漿中結(jié)晶時(shí)，巖漿中的一部分過(guò)渡金屬離子(Mn+)被引入硅酸鹽礦物中。本題研究的Mn+由氧離子(O2-)配位，在巖漿中采用四配位的四面體(Td)幾何結(jié)構(gòu)，在硅酸鹽礦物中采用六配位的八面體(Oh)幾何結(jié)構(gòu)，均表現(xiàn)為高自旋電子構(gòu)型。Mn+在硅酸鹽礦物與巖漿之間的分配系數(shù)D可表示為D= [M]s/[M]l。其中，[M]s和[M]l分別為Mn+在硅酸鹽礦物和巖漿中的濃度。下表示出了Cr2+和Mn2+的D值。

櫻島火山

Cr2+ Mn2+D 7.2 1.1

設(shè)ΔO和CFSEO分別為Oh場(chǎng)中Mn+的d軌道的分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能，ΔT和CFSET分別為T(mén)d場(chǎng)中Mn+的d軌道的分裂能和晶體場(chǎng)穩(wěn)定能。

A.1 |CFSEO- CFSET| = ΔCFSE，計(jì)算Cr2+，Mn2+和Co2+的ΔCFSE，以ΔO為單位，設(shè)ΔT= 4/9ΔO。 6分

A.2 在如下所示的直角坐標(biāo)系中，以lnD對(duì)ΔCFSE/ΔO畫(huà)圖，觀察到二者之間存在線性關(guān)系。估算Co2+的D。 3分

金屬氧化物MO (M: Ca, Ti, V, Mn或Co)均結(jié)晶為巖鹽結(jié)構(gòu)，其中Mn+采用Oh幾何構(gòu)型且為高自旋電子組態(tài)。這些氧化物的晶格焓主要由基于離子半徑和電荷的庫(kù)侖相互作用以及Oh場(chǎng)中Mn+的CFSE的貢獻(xiàn)所決定。

A.3 從(a)到(f)中選出一套合理的晶格焓[kJ·mol-1]數(shù)據(jù)。 3分

CaO TiO VO MnO CoO(a)3460 3878 3913 3810 3916(b)3460 3916 3878 3810 3913(c)3460 3913 3916 3810 3878(d)3810 3878 3913 3460 3916(e)3810 3916 3878 3460 3913(f)3810 3913 3916 3460 3878

B部分

復(fù)合氧化物A結(jié)晶形成四方晶胞，其中含有La3+和Cu2+，如圖1所示。在[CuO6]八面體中，Cu-O之間沿z軸的距離(lz)比其沿x軸的距離(lx)長(zhǎng)，[CuO6]從規(guī)則的Oh幾何構(gòu)型發(fā)生變形。這種畸變消除了eg軌道(dx2-y2和dz2)的簡(jiǎn)并。

圖1

A可以通過(guò)配合物B的熱分解(熱解)得到，B可以由金屬氯化物加入含有方酸C4H2O4(二元酸)的稀氨水溶液中混合得到。在干燥的空氣中，B受熱分解，至200 °C失重29.1%，對(duì)應(yīng)于結(jié)晶水的失去；隨后，繼續(xù)失重至700 °C，對(duì)應(yīng)于二氧化碳的放出。從B到A的總失重為63.6%。需要注意的是，在熱解反應(yīng)中只釋放出水和CO2。

B.1 寫(xiě)出A和B的化學(xué)式。6分

B.2 參照?qǐng)D1，計(jì)算lx和lz。 4分

B.3 圖1中，Cu2+位于畸變的[CuO6]八面體場(chǎng)中。在下圖中寫(xiě)出其分裂的eg軌道的名稱(dx2-y2和dz2)，并畫(huà)出電子結(jié)構(gòu)。 4分

A是絕緣體。當(dāng)一個(gè)La3+被一個(gè)Sr2+取代時(shí)，晶格中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)可以導(dǎo)電的空穴。因此，摻雜Sr2+的A在溫度低于38 K時(shí)具有超導(dǎo)電性。當(dāng)A發(fā)生取代反應(yīng)后，每立方米產(chǎn)生空穴數(shù)2.05 × 1027個(gè)。

B.4 基于取代反應(yīng)的摩爾比，計(jì)算Sr2+取代La3+的百分率。提示：組成離子的價(jià)態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)不會(huì)因取代反應(yīng)而改變。 4分

C部分

Cu2(CH3CO2)4由四個(gè)和兩個(gè)Cu2+配位組成(圖2A)。Cu2(CH3CO2)4具有高度的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，兩個(gè)軸穿過(guò)四個(gè)中的碳原子，一個(gè)軸穿過(guò)兩個(gè)Cu2+，所有這些軸交于一點(diǎn)且互相垂直。當(dāng)用二羧酸配體代替時(shí)，就形成了“籠狀配合物”?；\狀配合物Cu4(L1)4由平面二羧酸L1 (圖2B)和Cu2+組成(圖2C)。圖2B中箭頭所示的兩個(gè)羧酸配位方向之間的夾角θ決定了籠狀配合物的結(jié)構(gòu)。L1的θ為0°。注意，圖2中未示出氫原子。

圖2

C.1 平面二羧酸鹽L2的θ為90°。如果L2和Cu2+形成的籠形配合物的組成為Cun(L2)m，給出n和m取

最小整數(shù)的組合。假設(shè)L2中只有CO2-基團(tuán)與Cu2+形成配位鍵。 5分

一種鋅的配合物Zn4O(CH3CO2)6中，含有四個(gè)呈四面體分布的Zn2+，六個(gè)和一個(gè)O2-(圖3A)。在Zn4O(CH3CO2)6中，O2-位于原點(diǎn)，且穿過(guò)的碳原子的三個(gè)軸彼此垂直相交。當(dāng)采用對(duì)苯二甲酸酯(圖3B，L3，θ= 180°)替換后，Zn2+團(tuán)簇相互連接形成的晶體(X)稱為“多孔配位聚合物”(圖3C)。X的組成為[Zn4O(L3)3]n，形成包含納米孔隙的立方晶體結(jié)構(gòu)，在圖3D中，用大球表示孔隙；在圖3C和圖3D中每個(gè)四面體Zn2+團(tuán)簇表示為灰色多面體。請(qǐng)注意，圖3中未示出氫原子。

圖3

C.2 X的密度為0.592 g·cm-3，立方晶胞邊長(zhǎng)為a(圖3C)。計(jì)算a，單位用[cm]。 5分

C.3 X含有大量的孔隙，在1 bar和25 °C條件下，1 g X可容納3.0 × 102mL的CO2氣體。計(jì)算每個(gè)孔隙中容納CO2分子的平均個(gè)數(shù)。 5分

第7題 趣玩非苯芳香性

Nozoe教授(1902-1996)開(kāi)創(chuàng)了非苯芳香化合物研究領(lǐng)域，這些化合物在有機(jī)化學(xué)中普遍存在。

圖片提供：東北大學(xué)(Tohoku Univ.)

A部分

Lineariifolianone是一類結(jié)構(gòu)獨(dú)特的天然產(chǎn)物，可以從菊苣(Inula linariifolia)中分離得到。從valencene (1)出發(fā)，一步轉(zhuǎn)化形成2，通過(guò)3經(jīng)三步轉(zhuǎn)化生成酮4。通過(guò)同樣的四步轉(zhuǎn)化，eremophilene(5)可以轉(zhuǎn)化成6。

菊苣(Inula linariifolia)

A.1 畫(huà)出2和6的結(jié)構(gòu)，必要時(shí)，標(biāo)注立體化學(xué)。 5分

然后，酮4可以轉(zhuǎn)化成酯15?；衔? (分子量：188)保留化合物7中所有手性中心，化合物9和化合物10各含有5個(gè)手性中心，不含碳碳雙鍵。用H218O代替H216O，可以分別從11和12合成18O-標(biāo)記的Lineariifolianones (13和14)，化合物13和14是18O-標(biāo)記的同位素異素體。忽略同位素標(biāo)記，化合物13和14可生成立體化學(xué)相同的同一化合物15。

A.2 選擇A的合適結(jié)構(gòu)。2分

A.3 畫(huà)出8-14的結(jié)構(gòu)式，必要時(shí)標(biāo)注立體化學(xué)。按如下所示的方法標(biāo)記13和14中引入的18O。19分

B部分

化合物19可以按如下所示的方法合成。和非苯芳香性相關(guān)，19可以用作醇的活化劑，20可以通過(guò)離子對(duì)中間體21轉(zhuǎn)化成22。盡管可以用核磁觀察到21的形成，但21可以逐漸分解形成18和22。

B.1 畫(huà)出17-19及21的結(jié)構(gòu)式，不要求立體化學(xué)。 10分

第8題 動(dòng)態(tài)有機(jī)分子及其手性

A部分

經(jīng)連續(xù)鄰位稠合的多環(huán)芳烴稱為[n]碳螺旋烴(n指分子中六元環(huán)的個(gè)數(shù)) (可見(jiàn)如下示例)。[4]碳螺旋烴([4]C)可由如下光反應(yīng)路線高效制備，反應(yīng)產(chǎn)生的中間體(Int.)易被碘氧化。

其光反應(yīng)過(guò)程與如下示例相類似。

注意：在整個(gè)第8題的問(wèn)題作答中，請(qǐng)參照示例，采用單雙鍵交替的方式畫(huà)碳螺旋烴。請(qǐng)勿使用圓圈表示共軛π體系。

A.1 畫(huà)出A-C的結(jié)構(gòu)。立體異構(gòu)體應(yīng)清晰可區(qū)分。 9分

A.2 嘗試采用相同的鏻鹽及合適的起始原料來(lái)合成[5]碳螺旋烴，結(jié)果僅得到少量[5]碳螺旋烴，而主要生成產(chǎn)物D，其分子量比[5]碳螺旋烴少2 Da?；衔顳的1H NMR數(shù)據(jù)如下。畫(huà)出D的結(jié)構(gòu)。[D (δ, ppm in CS2, r.t.), 8.85 (2H), 8.23 (2H), 8.07 (2H), 8.01 (2H), 7.97 (2H), 7.91 (2H)]3分

[5]-及更大的碳螺旋烴具有螺旋手性，在室溫下這些螺旋烴對(duì)映異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)化十分緩慢。[n]碳螺旋烴的手性按如下方式用(M)或(P)定義。

環(huán)數(shù)n大于4的[n]碳螺旋烴的對(duì)映異構(gòu)體可通過(guò)手性柱色譜分離，Yoshio Okamoto教授發(fā)展了這一方法。

圖片提供：日本獎(jiǎng)勵(lì)基金會(huì)

多重螺旋烴是指分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上螺旋結(jié)構(gòu)的分子。如果考慮其螺旋手性，多重螺旋烴存在多個(gè)立體異構(gòu)體。例如，一分子化合物E含有3個(gè)類似[5]碳螺旋烴結(jié)構(gòu)單元。如下圖所示，其中一個(gè)立體異構(gòu)體可描述為(P,P,P)異構(gòu)體。

A.3 鎳催化1,2-二溴苯的三聚反應(yīng)生成苯并菲。將螺旋烴F的對(duì)映異構(gòu)體(P)-F在相同條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到多重螺旋烴G (C66H36)。已知在此反應(yīng)過(guò)程中立體異構(gòu)體之間不會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，確定此反應(yīng)過(guò)程中可能生成的全部產(chǎn)物G的立體異構(gòu)體，不要重復(fù)給出同一個(gè)立體異構(gòu)體。作為參照物，一個(gè)異構(gòu)體應(yīng)該按照上面示例的方式給出其包括手性和數(shù)字標(biāo)識(shí)的完整結(jié)構(gòu)；其他異構(gòu)體應(yīng)該根據(jù)相同的編號(hào)方法，采用位置編號(hào)及M和P標(biāo)注的方式列出。例如，化合物E的其他立體異構(gòu)體應(yīng)如此列出：(1, 2, 3) = (P,M,P), (P,M,M), (P,P,M), (M,M,M), (M,M,P), (M,P,P)和(M,P,M)。 7分

B部分

太陽(yáng)花烴(Sumanene)是一種碗狀烴，最先于2003年在日本報(bào)道。其名稱由印度梵文“suman”衍生而來(lái)，意思為太陽(yáng)花。

太陽(yáng)花烴的合成可通過(guò)開(kāi)環(huán)和關(guān)環(huán)烯烴復(fù)分解反應(yīng)步驟實(shí)現(xiàn)。

代表性的釕催化烯烴復(fù)分解反應(yīng)列舉如下。

B.1 畫(huà)出中間體I的結(jié)構(gòu)(對(duì)其立體化學(xué)不作要求)。 3分

B.2 從光學(xué)活性的前體化合物J出發(fā)，經(jīng)過(guò)相同的反應(yīng)步驟，制得具有光學(xué)活性的太陽(yáng)花烴衍生物K。在烯烴復(fù)分解反應(yīng)過(guò)程中，前體化合物J所包含的手性中心未發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。畫(huà)出化合物K的結(jié)構(gòu)，包括其正確的立體化學(xué)。 3分

第9題 膠囊的好與惡

A部分

如果你將網(wǎng)球剪開(kāi)，可以將其分解成兩個(gè)U形塊。但乖孩子不會(huì)如此行事。

基于此想法，科學(xué)家合成了不同尺寸大小的U形化合物1和2，同時(shí)制備了化合物3作為1的對(duì)比，并研究了這些化合物的包封行為。

化合物2的合成路線如下圖所示?；衔?中各元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為：C, 40.49%; H, 1.70%和O,17.98%。

A.1 畫(huà)出4-9的結(jié)構(gòu)；可以忽略立體化學(xué)。使用“PMB”作為取代基代替上述路線圖中的對(duì)-甲氧基芐基基團(tuán)的整體結(jié)構(gòu)。 13分

在化合物1的質(zhì)譜中，清楚地觀察到與其二聚體(12)對(duì)應(yīng)的離子峰，而在3的質(zhì)譜中沒(méi)有觀察到32的離子峰。在12溶液的1H NMR中，觀察到源自1的所有NH質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的，并且它們的化學(xué)位移與3中NH質(zhì)子的化學(xué)位移存在顯著差異。這些數(shù)據(jù)表明，1的NH部分與另一個(gè)分子1中X原子之間形成了氫鍵，從而形成二聚體膠囊。

A.2 圈出化合物1中所有合適的X原子。2分

A.3 給出二聚體膠囊(12)中氫鍵的數(shù)目。 2分

1的二聚體膠囊12具有內(nèi)部空腔，可以包封合適的小分子Z。這種現(xiàn)象可以用以下方程式表示：

Z包封入12的平衡常數(shù)如下：

分子包封入膠囊的過(guò)程可以通過(guò)NMR監(jiān)測(cè)。例如，在加入CH4之前和之后，12在C6D6中的1H NMR具有不同的信號(hào)。

化合物2還可以形成剛性且尺寸更大的二聚體膠囊(22)。在所有其他條件保持不變的情況下，分別在C6D6、C6D5F和混合溶劑C6D6/C6D5F中測(cè)量22的1H NMR。在上述溶劑中，2中Ha質(zhì)子的化學(xué)位移總結(jié)在下表中，除了所列出的之外，沒(méi)有觀察到來(lái)自2中Ha的其他信號(hào)。假設(shè)膠囊內(nèi)部空間總是充滿盡可能多的溶劑分子，并且每一個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)于已填充的膠囊的一個(gè)物種。

溶劑 δ (ppm) of Ha C6D64.60 C6D5F 4.71 C6D6/C6D5F 4.60, 4.71, 4.82

A.4 根據(jù)給出的Ha信號(hào)，確定包封在22中的C6D6和C6D5F分子的數(shù)目。 3分

C6D6中的1H NMR測(cè)量表明，22可以包封一分子的1-金剛烷甲酸(AdA)，并且在不同溫度下確定了如下所示的締合常數(shù)(Ka)。[solvent@22]表示包含一個(gè)或多個(gè)溶劑分子的物質(zhì)。

類似地，在不同溫度下，在C6D6中，方程式(2)得出的CH4和12的Ka值可以用1H NMR進(jìn)行測(cè)定。兩個(gè)締合常數(shù)的圖(lnKa與1/T)如下所示。

沒(méi)有C6D6被包封在12中。在線II中，熵變(ΔS)為(1)，焓變(ΔH)為(2)，表明線II中包封過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力為(3)。因此，線I對(duì)應(yīng)于(4)，線II對(duì)應(yīng)于(5)。

A.5 對(duì)應(yīng)上述段落中的(1)-(5)，從A和B中選擇正確選項(xiàng)。 3分

A B(1)正 負(fù)(2)正 負(fù)(3)ΔSΔH(4)12和CH422和AdA(5)12和CH422和AdA