肖行,樊尚春,2*

(1.北京航空航天大學儀器科學與光電工程學院,北京 100191；2.北京航空航天大學量子傳感技術工信部重點實驗室,北京 100191）

0 引言

微質量傳感器是指用于納克級別質量檢測的傳感器,是力學、微機電、信號處理等學科相互滲透形成的高新技術。在生物上,可以用于蛋白質、病毒、DNA的檢測[1];在化學上,可以用于毒害氣體、重金屬粒子的檢測[2];在物理上,可以用于濕度、細顆粒物(如PM2.5)的檢測[3]。隨著微加工技術的飛速發(fā)展,基于石墨烯材料的微質量傳感器因其靈敏度高、固有噪聲低成為目前的研究熱點。石墨烯微質量傳感器按工作原理可分為兩類:第一種是通過吸附物對石墨烯電導特性的改變實現(xiàn)吸附物的檢測[2,4],這種方法研究較早,且相對成熟,但是易受溫度、背景氣體的影響,并且無法用于檢測一些中性粒子。隨著微機電技術的發(fā)展,石墨烯可以被激勵振動并測量[5],一種新的基于石墨烯的微質量檢測方法因此應運而生。第二種是通過吸附物對石墨烯諧振頻率的改變實現(xiàn)質量檢測,這種方法適用范圍廣,且具有直接數(shù)字量輸出的特性,是一種十分有潛力的微質量檢測方法,本文將針對這一類石墨烯諧振式微質量傳感器研究現(xiàn)狀展開綜述。

1 石墨烯諧振器的發(fā)展現(xiàn)狀

2004年,英國曼徹斯特大學物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次用機械剝離法成功從石墨中分離出單層石墨烯[6]。之后相關研究表明石墨烯具有優(yōu)異的力學特性,面內楊氏模量高達1 TPa[7],斷裂強度超過130 GPa[8],為之后石墨烯諧振器的制成奠定了基礎。2007年,美國康奈爾大學J Scott Bunch等人[5]首次向世界展示了由單個原子厚的懸浮石墨烯納米帶構成的諧振器。單層石墨烯片通過機械剝離的方法制備并被置于二氧化硅溝槽上,如圖1所示,石墨烯兩端因為范德華力被牢牢吸附在二氧化硅襯底上。實驗研究了1～5μm長,厚度從單層到75 nm的石墨烯片,測得室溫真空條件下其諧振頻率在1～170 MHz范圍內,品質因數(shù)在20～850范圍內。

圖1 掃描電鏡下的單層石墨烯片F(xiàn)ig.1 SEM image of the single-layer graphene sheet

2007年之后,關于石墨烯諧振器的報道不斷涌現(xiàn),討論的問題包括激勵檢測方案、振動模態(tài)、品質因數(shù)、批量制備技術、非線性振動等。西班牙阿拉巴馬大學D Garcia-Sanchez等人[9]發(fā)表論文探究了石墨烯諧振器的振動模態(tài)。他們使用一種新型掃描探針顯微鏡,測量了靜電驅動的雙端固支多層石墨烯納米片的振動模態(tài),實驗中,除了觀察到石墨烯的主振動以外,還觀察到一種發(fā)生在石墨烯邊緣的局部振動模態(tài),即石墨烯片自由邊緣處振幅明顯大于中間部分的振幅,如圖2所示。該振動模態(tài)被認為是不均勻應力導致的,這一點后來被證實[10-12]。

圖2 掃描電鏡下的石墨烯振動模態(tài)Fig.2 SEM images of graphene vibration modes

2009年,美國哥倫比亞大學Changyao Chen等人[13]選擇了一種純電學的高頻混合方法來驅動和檢測石墨烯振動,使得石墨烯諧振器納機電系統(tǒng)的發(fā)展向前邁出了重要一步。2010年,美國康奈爾大學Arend M Van Der Zande等人[14]通過使用化學氣相沉積技術生長得到石墨烯,并通過圖形化和轉移技術在任意襯底上制備出陣列式懸浮石墨烯諧振器。實驗研究了諧振頻率、品質因數(shù)與激勵電壓、溫度的關系,結果與之前報道的剝離石墨烯諧振器一致,證明了這種大型整列石墨烯諧振器制備方法的可行性。

2012年和2013年,日本東京大學的Oshidari等人[15]和美國哥倫比亞大學Sunwoo Lee等人[16]均采用SU-8聚合物提升石墨烯諧振器的性能。前者利用SU-8膠的收縮性將拉伸應變施加到石墨烯上,如圖3(a)所示,施加應變的石墨烯諧振器顯示出更高的品質因數(shù),其中最佳樣品的品質因數(shù)超過7000。后者利用SU-8固定化學氣相沉積生成的圓形石墨烯諧振片邊緣,如圖3(b)所示,有效消除了邊緣模式,提供干擾更少的共振譜,展示出更高的品質因數(shù)。

圖3 SU-8拉伸的石墨烯諧振器Fig.3 Graphene resonators stretched by SU-8

2014年,香港理工大學靳偉團隊[17]報道了一種采用多層石墨烯膜片作為振動元件的諧振器。石墨烯膜的激振和拾振均由全光纖系統(tǒng)實現(xiàn),如圖4所示。石墨烯薄膜吸附在直徑約125μm的陶瓷套圈上,半徑為25μm的單模光纖插入陶瓷套圈中,波長為λ1的激光作為激勵檢測光源,波長為λ2的激光作為檢測光源,這種簡化的石墨烯諧振器的激勵與檢測方案被廣泛使用。

圖4 全光纖石墨烯諧振器方案圖Fig.4 Diagram of graphene resonator schemes based on fiber

2016～2018年,荷蘭代爾夫特理工大學Robin J Dolleman,Dejan Davidovikj, Robin J Dolleman 等人[18-20],采用類似的激勵檢測方案,研究了應力對石墨烯諧振器的影響,并將其應用于壓力測量。通過對金屬懸浮環(huán)加熱[18]或激光照射的方式[20]來改變圓形石墨烯內應力,從而調制其諧振頻率,以提高其品質因數(shù)。同時,驗證了將其應用于壓力測量的可行性[19],并實現(xiàn)了9000 Hz/mbar的靈敏度。2017年,北京航空航天大學李成等人[21-22]同樣利用這種光纖激勵檢測方案,研究了室溫下壓膜阻尼和薄膜預應力對石墨烯諧振器共振特性的影響,在低預應力(10-2Pa)下,測出125μm直徑的圓形多層石墨烯膜片共振頻率約為59 KHz,品質因數(shù)約為75,遠低于真空(10-6Torr)下的品質因數(shù)2×105。

2 石墨烯諧振式質量檢測研究現(xiàn)狀

石墨烯諧振器研究之初,就有很多學者認為其在微質量檢測上大有可為[5,13-14]。在此之前,已有不少學者使用碳納米管實現(xiàn)了原子級別(10-24g)的質量檢測[23-26]。相比之下,石墨烯擁有更大的表面體積比,更容易實現(xiàn)對待測粒子的吸附。相關的理論研究一時之間成為熱點,關于石墨烯的質量檢測的設計、仿真驗證的論文層出不窮[27-35]。關于石墨烯諧振式質量傳感的實驗方面的科研突破也陸續(xù)被報道[36-39],接下來將依次就實驗研究和理論研究展開綜述。

2.1 實驗研究

2009年,美國哥倫比亞大學Changyao Chen等人[13]測試了石墨烯諧振器對吸附質量的響應。通過在真空腔內將并五苯蒸發(fā)到器件上,觀察諧振器的頻移。結果表明,在沒有施加柵極直流電壓時,由于石墨烯應力很小,吸附物增加了其應力,使頻率增加。當施加柵極直流電壓后,吸附物對石墨烯應力的改變不再起主導作用,因為等效質量增加使得諧振頻率降低,遵循的關系。

2015年,英國牛津大學Madhav Kumar等人[37]制作了H形的石墨烯諧振器,如圖5所示,使用壓阻效應測量了該諧振器的諧振頻率和品質因數(shù),并表示在室溫環(huán)境下使用該石墨烯諧振器有望實現(xiàn)(1.41±0.02)zg(即10-21g)級別的質量檢測,在10-6Torr壓強下可以實現(xiàn)103數(shù)量級的品質因數(shù)。

圖5 H形石墨烯諧振器Fig.5 H-shaped graphene resonator

2018年,日本北陸先端科學技術大學院大學Manoharan Muruganathan等人[38-39]使用石墨烯諧振器實現(xiàn)了對氫氬混合氣體zg(即10-21g)級別的檢測。在表面有285 nm厚SiO2的硅基底上轉移化學氣相沉積生成的單層石墨烯片。他們將制成的石墨烯諧振器置于真空控制器內,初始壓力為1.1×10-4Pa,通過質量流量控制器引入氬氫混合氣體,真空室的氣壓可以反映氬氫氣體的濃度,然后測得不同氣壓下的諧振器的頻率,實驗結果如圖6所示。初始狀態(tài)的諧振頻率為95.5 MHz,品質因數(shù)約為45。隨著氬氫氣體的不斷注入,石墨烯諧振器的諧振頻率下降,并遵循規(guī)律Δf=可以推算出從5.6×10-3Pa到6.2×10-3Pa,檢測到的吸附質量約為886 zg。另一方面,質量品質因數(shù)也開始降低,這是質量吸附后的材料阻尼增加,和諧振器與氣體相互作用引起的空氣阻尼增加共同導致的。

圖6 石墨烯諧振器頻率對吸附質量的響應圖Fig.6 Frequencies of graphene resonators versus absorption mass

2.2 理論研究

關于石墨烯諧振器微質量傳感的理論研究方法主要有經典連續(xù)介質理論[40-41]、非局部理論[42-44]、分子結構力學理論[45-47]和分子動力學理論[27-35]。其中,分子動力學因其理論基礎扎實、預測精度高,已成為研究石墨烯諧振器特性的一種重要方法。

2011年,加拿大曼尼托巴大學的Behrouz Arash等人[30]采用分子動力學模擬的方法計算了當惰性氣體原子附著在石墨烯上時(如圖7所示),石墨烯的諧振頻率變化。模擬結果表明,10 nm×10 nm的石墨烯諧振器對吸附質量的靈敏度可達10-21g量級。這為基于石墨烯諧振器的高精度質量傳感器研究提供了一定的理論基礎。2012年,德國包豪斯大學的JIANG Jinwu等人[33]采用分子動力學模擬研究石墨烯諧振器非線性振動下對吸附質量的靈敏度。結果表明,如果激勵能量約為諧振器初始動能的2.5倍,則頻偏的質量靈敏度增加2倍,其機制是非線性振動在石墨烯中誘發(fā)了有效應變,應變的增加會提升諧振頻率,進而提高質量靈敏度。對于應變和諧振頻率的關系,已有學者做了相關研究。

圖7 吸附惰性氣體的石墨烯分子動力學模型Fig.7 Molecular dynamics model of graphene sheets with absorption

2017年,Ke Duan等人[31]用分子動力學模擬的方法研究了碳納米管支撐的石墨烯片形成的特殊結構的諧振特性,如圖8所示,重點研究了吸附質量對此結構的諧振頻率的影響,并驗證了其作為質量傳感器的可行性。計算結果表明這種柱撐石墨烯的質量靈敏度可達10-24g,且支撐石墨烯的碳納米管的柱間距離對傳感性能影響顯著。這種創(chuàng)新的結構為構建高精度的石墨烯諧振式質量傳感器提供了新的思路。

圖8 碳納米管支撐的石墨烯片分子動力學模型Fig.8 Molecular dynamics model of graphene sheets supported by carbon nanotubes

2019年,HAN Guangrong等人[29]采用分子動力學模擬計算了石墨烯邊緣模態(tài)的諧振頻率以及其對吸附質量的敏感度,如圖9所示。結果表明,邊緣模式的質量敏感度是普通一階模式的3倍。

圖9 石墨烯邊緣模式分子動力學模型Fig.9 Molecular dynamics model of the edge mode of graphene sheets

3 總結與展望

石墨烯諧振式微質量傳感器是一種非常有前景的超高靈敏度質量檢測器件,可以輕松實現(xiàn)10-21g級別的質量檢測,實驗室環(huán)境中甚至可達10-24g的極限分辨力,不僅可以用于進行氣體檢測、生物檢測(如細胞、DNA、病毒、抗體等檢測),也可以用于進行金屬粒子的質量測量。在環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)學診斷、太空實驗各個方面都大有可為。

目前,石墨烯諧振式質量檢測還只能在實驗室里完成,實現(xiàn)商用還有很長一段距離。具體的難點有以下幾個方面:①石墨烯諧振器的制造雖然經歷了10多年的發(fā)展,但是流程依舊較為復雜,需要昂貴的設備,且難以保證成品率;②目前石墨烯諧振器的品質因數(shù)只有在低溫或低壓實驗環(huán)境下才可以突破1000,如何保證生產環(huán)境下的品質因數(shù)是一個難題;③現(xiàn)在還沒有石墨烯在液相中激勵起振的報道,因為液相中阻尼更大,石墨烯諧振器品質因數(shù)將會更低,這將很大程度上限制其在生物、環(huán)境檢測上的應用;④石墨烯諧振式質量傳感器要求石墨烯裸露在外部,與待測物質直接接觸,如何防止傳感器受損仍有待解決;⑤在生產環(huán)境下解決吸附與解吸的問題,使傳感器可以重復使用;⑥傳感器的集成化問題,特別是采用光學激勵或檢測時,傳感器的集成化和小型化還亟待解決。這些難點是現(xiàn)在及將來石墨烯諧振式微質量傳感器的研究熱點,相信隨著一批又一批科研工作者不斷投入這些研究領域以及微機械加工技術的飛速發(fā)展,這些問題將會不斷被攻克。