李葳，王文濤，殷輝

1.湖北省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究所，武漢 430064；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估實(shí)驗(yàn)室(武漢)，武漢 430064；3.華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，武漢430070

水鐵礦(ferrihydrite，F(xiàn)h)廣泛存在于自然環(huán)境中[1-2]。關(guān)于水鐵礦的結(jié)構(gòu)一直存在爭議，目前有2種主要觀點(diǎn)：混合多相模型和單一相模型[2-4]?；旌隙嘞嗄Ｐ椭兴F礦是由3種組分組成：無結(jié)構(gòu)缺陷組分、有結(jié)構(gòu)缺陷組分和超分散赤鐵礦相[3]。單一相模型由Michel等通過原子配對(duì)分布函數(shù)分析提出，基本構(gòu)成單元為α-Keggin團(tuán)簇體[4]。

由于具有極大的比表面積、高表面活性等性質(zhì)，水鐵礦可通過吸附、沉淀等過程固定環(huán)境中的重金屬、有機(jī)污染物，從而降低污染物毒性[5-7]。然而由于水鐵礦結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，常會(huì)轉(zhuǎn)化為其他更穩(wěn)定的鐵氧化物[8]。作為熱穩(wěn)定最高的鐵氧化物之一，赤鐵礦是水鐵礦拓?fù)滢D(zhuǎn)化的重要產(chǎn)物，因此赤鐵礦和水鐵礦在結(jié)構(gòu)上具有一定的相關(guān)性[8-9]。透射電鏡(TEM)分析表明水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的過程中，水鐵礦顆粒聚集形成團(tuán)聚體；之后在水鐵礦團(tuán)聚體中形成赤鐵礦晶核，最終形成單個(gè)赤鐵礦晶體。團(tuán)聚過程可以促進(jìn)赤鐵礦的形成，甚至是赤鐵礦形成的先決條件[7]。同步輻射擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(EXAFS)分析表明，在水鐵礦轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的X射線衍射圖譜(XRD)中出現(xiàn)赤鐵礦衍射峰之前，礦物中共面[FeO6]八面體已經(jīng)形成，隨后是脫水過程以及礦物內(nèi)部陽離子、空位在氧陰離子緊密堆積骨架中重排[9]。脫水過程中涉及礦物表面羥基去質(zhì)子化和oxo鍵的形成[1]。

由于環(huán)境中廣泛存在其他金屬離子如Al3+等，水鐵礦形成和轉(zhuǎn)化過程中金屬離子以吸附/同晶替代的方式參與反應(yīng)，進(jìn)而影響水鐵礦的物理化學(xué)性質(zhì)、反應(yīng)活性、轉(zhuǎn)化路徑和產(chǎn)物等[10-11]。由于Al3+同晶替代會(huì)抑制水鐵礦的溶解重結(jié)晶過程，隨著Al3+同晶替代量的增加，水鐵礦的轉(zhuǎn)化速率顯著減?。磺以趐H 7、25 ℃時(shí)，隨著Al3+同晶替代量的增加，水鐵礦的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物由赤鐵礦、針鐵礦混合物逐漸變?yōu)槌噼F礦單一礦相[12]。然而在水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的過程中，Al3+同晶替代對(duì)氧化鐵礦物中鐵原子局域配位環(huán)境以及晶體生長過程的影響尚缺乏研究。本研究運(yùn)用XRD、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜(XAFS)和TEM，系統(tǒng)研究了Al3+對(duì)水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化過程的影響，有助于加深對(duì)環(huán)境中水鐵礦轉(zhuǎn)化過程與途徑的認(rèn)知，為解析環(huán)境中污染物的歸趨提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 鋁同晶替代水鐵礦的形成與轉(zhuǎn)化

將0.5 mol Fe(NO3)3·9H2O或0.43 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.07 mol Al(NO3)3混合物溶于90 ℃ 50 mL去離子水中，加入6 mL、90 ℃的KOH溶液(5 mol/L)與5 mL NaHCO3溶液(1 mol/L)，放置在90 ℃的烘箱中反應(yīng)，在預(yù)定反應(yīng)時(shí)間使用10 mL注射器取樣，經(jīng)0.22 μm過濾膜過濾，水洗3次，室溫真空干燥。Rietveld結(jié)構(gòu)精修樣品用2 mol/L HNO3處理后，水洗3次，室溫真空干燥。

1.2 樣品表征

將所得樣品粉末壓片，在布魯克公司D8 ADVANCE 多晶X射線衍射儀上進(jìn)行分析。測(cè)試條件為：CuKα1輻射，掃描范圍(2θ)15° ～80°，掃描速度1 (°)/min，步長0.02°，電壓40 kV，電流40 mA。利用赤鐵礦(JCPDS 81-0464)的晶體結(jié)構(gòu)模型通過TOPAS軟件對(duì)部分樣品的XRD 圖譜進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修。樣品形貌在JEM-2010FEF(UHR)透射電子顯微鏡上進(jìn)行，加速電壓為200 kV。樣品X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜于室溫條件下在北京同步輻射裝置(BSRF)1W1B光束線上采集[13]。樣品Fe K邊采用透射模式采集，采集范圍為6 953～7 884 eV。用金屬Fe箔進(jìn)行能量校正(7 112 eV)。譜圖使用IFEFFIT/SixPack進(jìn)行能量校正、譜平均、背景去除、歸一化處理和數(shù)據(jù)分析。Fe K邊背景去除參數(shù)：E0=7 127 eV，Rbkg=0.95，k-weight= 2。單散射路徑的相移和振幅函數(shù)使用FEFF7計(jì)算。通過擬合Fe K邊EXAFS在K范圍為3～13 ?-1，R范圍為1～4 ?，使用單散射路徑進(jìn)行擬合。振幅還原因子取自之前的研究[13]。傅里葉變化和EXAFS擬合均采用Hanning窗函數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 X射線衍射

圖1為含Al3+體系和不含Al3+體系轉(zhuǎn)化過程XRD圖譜。初始沉淀物(0 h)均為水鐵礦 (JCPDS 29-0712)。隨著反應(yīng)進(jìn)行，不含Al3+體系在3 h即出現(xiàn)赤鐵礦峰，為水鐵礦和針鐵礦混合物；反應(yīng)6 h后，水鐵礦的寬峰消失不見，衍射峰均為赤鐵礦衍射峰(JCPDS 81-0464)。此后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，赤鐵礦衍射峰逐漸增強(qiáng)。而在含Al3+體系中，反應(yīng)18 h后才出現(xiàn)微弱的赤鐵礦(110)峰；此后，隨著反應(yīng)時(shí)間延長，赤鐵礦的峰強(qiáng)逐漸加強(qiáng)，而水鐵礦的峰強(qiáng)逐漸減弱；反應(yīng)48 h后，赤鐵礦的所有衍射峰均出現(xiàn)。反應(yīng)96 h后，所得產(chǎn)物仍然是水鐵礦和赤鐵礦混合物。

圖1 不含Al3+體系(A)和含Al3+體系(B)反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the products after reaction for different times for the systems without Al3+(A) and with Al3+(B)

進(jìn)一步比較含Al3+體系和不含Al3+體系所得產(chǎn)物中赤鐵礦衍射峰位置發(fā)現(xiàn)，相較于不含Al3+體系，含Al3+體系中形成的赤鐵礦衍射峰，尤其是(104)和(110)衍射峰，都向高角度偏移(圖2)。對(duì)2 mol/L HNO3處理后的48 h樣品進(jìn)行Rietveld結(jié)構(gòu)精修發(fā)現(xiàn)(圖3)，相比于不含Al3+體系，含Al3+體系中赤鐵礦的晶胞參數(shù)a、b從5.034 ?減小到5.018 ?，c從13.756 ?減小到13.730 ?，這表明Al3+以同晶替代進(jìn)入到赤鐵礦晶格中。含Al3+體系與不含Al3+體系所得赤鐵礦衍射譜中,(110)峰和(104)峰衍射峰強(qiáng)度比明顯不同，即赤鐵礦形貌發(fā)生了顯著變化。

圖2 含Al3+體系和不含Al3+體系反應(yīng)48 h后產(chǎn)物XRD窄區(qū)譜Fig.2 XRD patterns of the products obtained after reactionfor 48 h in the Al3+-free and Al3+ containing systems

2.2 形貌分析

圖4為含Al3+體系和不含Al3+體系轉(zhuǎn)化過程產(chǎn)物TEM圖。不含Al3+體系中，初始階段(0 h)為分散的水鐵礦原生顆粒。隨著反應(yīng)進(jìn)行(3 h)，部分原生顆粒聚集形成團(tuán)聚體。在團(tuán)聚體表面可以看見明顯的原生顆粒分界線，說明在水鐵礦的轉(zhuǎn)化過程中存在著顆粒組裝過程。此外，在團(tuán)聚體表面出現(xiàn)了晶格條紋，部分位置還出現(xiàn)了跨越原生顆粒分界紋晶面間距為0.27 nm，對(duì)應(yīng)赤鐵礦的(104)晶面。反應(yīng)12 h后，赤鐵礦顆粒變大，顆粒邊緣輪廓清晰，表明其結(jié)晶度增加。含Al3+體系中，反應(yīng)的初始階線的連續(xù)晶格條紋。反應(yīng)6 h后，產(chǎn)物為菱塊狀晶

圖4 含Al3+體系和不含Al3+體系反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物高分辨透射電鏡圖 Fig.4 HRTEM images of the products after reaction for different times in the Al3+-free and Al3+ containing systems

黑色為實(shí)驗(yàn)譜，灰色為Rietveld結(jié)構(gòu)精修擬合譜，淺灰色為差譜。Black lines:experimental data; gray lines:calculated patterns; light gray lines:difference patterns.

體。但顆粒邊緣粗糙不平。菱塊狀晶體表面晶格條段，體系內(nèi)為分散的細(xì)小原生顆粒。隨著反應(yīng)的進(jìn)行(24 h)，少量的原生顆粒團(tuán)聚形成團(tuán)聚體，大部分原生顆粒以分散的形式存在。反應(yīng)36 h后，原生顆粒減少，團(tuán)聚體增多變大。團(tuán)聚體邊緣位置可以看到原生顆粒的分界線，部分位置也出現(xiàn)了跨越原生顆粒分界線的連續(xù)晶格條紋。團(tuán)聚體上的晶格條紋對(duì)應(yīng)赤鐵礦的(110)晶面。

2.3 反應(yīng)產(chǎn)物中鐵礦物定量分析

隨著反應(yīng)進(jìn)行，水鐵礦的轉(zhuǎn)化過程中只有水鐵礦和赤鐵礦形成(圖1)。以赤鐵礦和水鐵礦為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行LCF擬合(圖5)，得到赤鐵礦含量隨時(shí)間變化趨勢(shì)(表1，表2)。在不含Al3+體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，水鐵礦迅速轉(zhuǎn)化為赤鐵礦，并在9 h時(shí)達(dá)到了最大。而在含Al3+體系中，在反應(yīng)初期(0～18 h)，幾乎沒有水鐵礦轉(zhuǎn)化為赤鐵礦。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，水鐵礦開始向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，但水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的速率逐漸降低。

表1 不含Al3+體系水鐵礦、赤鐵礦含量隨時(shí)間的變化 Table 1 Percentage of hematite and ferrihydrite

表2 含Al3+體系水鐵礦、赤鐵礦含量隨時(shí)間的變化 Table 2 Percentage of hematite and ferrihydrite with time in Al3+ containing system

2.4 Fe局域配位環(huán)境的變化

隨著反應(yīng)進(jìn)行，含Al3+體系和不含Al3+體系EXAFS傅立葉轉(zhuǎn)化譜發(fā)生了改變(圖6)。Fe-O 峰位置和強(qiáng)度幾乎沒有變化；Fe-Fe峰(2.0～3.5 ?)的峰強(qiáng)顯著增加。這有多方面原因。一方面是水鐵礦具有較多的結(jié)構(gòu)缺陷，隨著水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，結(jié)構(gòu)缺陷減少，整體Fe-Fe配位環(huán)境畸變減小。另一方面，隨著水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，晶體顆粒生長，導(dǎo)致Fe-Fe配位數(shù)增多。不含Al3+體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，位于2.6 ?附近的Fe-Fe峰向低值偏移，3 h之后幾乎不變；含Al3+體系中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，位于2.6 ?附近的Fe-Fe峰峰位向低值偏移，60 h之后幾乎不變。

圖6 不含Al3+體系(A)和含Al3+體系(B)不同時(shí)間產(chǎn)物Fe K邊EXAFS傅立葉變換譜Fig.6 Fe K-edge Fourier transformed EXAFS spectra of the products after reaction at different times inAl3+-free(A) and Al3+ containing systems(B)

為進(jìn)一步研究水鐵礦轉(zhuǎn)化過程中氧化鐵礦物Fe原子局域配位結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)Fe K邊EXAFS譜進(jìn)行了擬合分析(表3,圖7，表 4)。隨著水鐵礦的轉(zhuǎn)化，不含Al3+體系中Fe-Fe1鍵長先顯著減小后幾乎不變，而含Al3+體系中的Fe-Me1鍵長緩慢減小后幾乎不變(圖8、圖9)。

紅圈為實(shí)驗(yàn)譜，黑色為擬合譜。Red circles is experimental data, black line is fitting data.

表3 不含Al3+體系Fe K邊EXAFS擬合結(jié)果 Table 3 Fe K-edge EXAFS fitting results of Al3+-free system

續(xù)表3 Continued Table 3

灰圈為實(shí)驗(yàn)譜，黑線為擬合譜。Gray circles is experimental data, black line is fitting data.圖7 含Al3+體系和不含Al3+體系反應(yīng)不同時(shí)間的產(chǎn)物Fe K邊EXAFS譜(A)和傅里葉變換譜(B) Fig.7 Fe K-edge EXAFS (A) and Fourier transformed spectra (B) of the products after reaction for different time in the Al3+-free and Al3+ containing systems

表4 含Al3+體系Fe K邊EXAFS擬合結(jié)果 Table 4 Fe K-edge EXAFS fitting results of Al3+ containing system

圖8 含Al3+體系和不含Al3+體系反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物Fe-Fe1(Me1)鍵長Fig.8 Changes of the Fe-Fe1(Me1) bond lengthin the products after reaction for different times in the Al3+-free and Al3+ containing systems

圖9 不含Al3+體系和含Al3+體系反應(yīng)不同時(shí)間產(chǎn)物中Fe-Fe1(Me1)鍵與赤鐵礦轉(zhuǎn)化率關(guān)系Fig.9 The relationship of Fe-Fe1(Me1) bondlength and percentage of hematite of Al3+-free and Al3+ containing systems

3 討 論

現(xiàn)有研究表明，共存離子一方面會(huì)通過吸附或同晶替代進(jìn)入水鐵礦的結(jié)構(gòu)中，從而抑制或者提高內(nèi)部原子重新排布能力或溶解能力；另一方面共存離子會(huì)與Fe(Ⅲ)競(jìng)爭晶核上的生長位點(diǎn)，從而抑制氧化鐵的成核和成長過程。在本研究中，不含Al3+水鐵礦的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物為純相赤鐵礦，并沒有針鐵礦產(chǎn)生，這是由于當(dāng)pH接近7時(shí)，水鐵礦的溶解度最小，抑制了水鐵礦的溶解重結(jié)晶生成針鐵礦的過程，從而導(dǎo)致產(chǎn)物中只有赤鐵礦產(chǎn)生[12]。

水鐵礦轉(zhuǎn)化形成赤鐵礦顆粒是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果[14-15]。水鐵礦一方面會(huì)轉(zhuǎn)化為較小的赤鐵礦顆粒，再通過顆粒組裝形成大赤鐵礦顆粒；另一方面，伴隨著水鐵礦的溶解形成的Fe3+，會(huì)與赤鐵礦晶核表面的生長位點(diǎn)結(jié)合，促進(jìn)赤鐵礦顆粒的生長。此外，水鐵礦顆粒也可能在顆粒組裝的過程中伴隨著礦相的轉(zhuǎn)變。HRTEM結(jié)果表明，赤鐵礦原生顆粒存在晶體分界線表明赤鐵礦形成過程中存在著顆粒組裝的過程。不僅如此，在含Al3+體系和不含Al3+體系中，均發(fā)現(xiàn)了跨越了原生顆粒分界線的連續(xù)晶格條紋；在不含Al3+體系中，還存在原生顆粒邊界線消失的現(xiàn)象。這都說明水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化的過程中不僅存在顆粒組裝過程，還存在Ostwald熟化過程。

相比于不含Al3+體系，Al3+同晶替代顯著抑制了水鐵礦向赤鐵礦的轉(zhuǎn)化，這與Schwertmann等[12]的研究結(jié)論一致。在不含Al3+體系中，9 h后水鐵礦轉(zhuǎn)化赤鐵礦的過程已經(jīng)基本完成，轉(zhuǎn)化率約為90%。在含Al3+體系中，反應(yīng)的前18 h中，水鐵礦并未向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，隨后水鐵礦開始向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，在反應(yīng)60 h后，水鐵礦轉(zhuǎn)化趨于平衡，轉(zhuǎn)化率僅約40%。這是由于Al3+同晶替代進(jìn)入水鐵礦后，一方面會(huì)改變水鐵礦表面電荷，抑制水鐵礦顆粒的聚集，從而阻礙了赤鐵礦的生成；另一方面會(huì)抑制水鐵礦的溶解，抑制赤鐵礦的Ostwald熟化過程。這是環(huán)境中水鐵礦廣泛存在的重要原因之一。

在Fe體系中，隨著水鐵礦持續(xù)向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e-Fe1鍵長隨著赤鐵礦轉(zhuǎn)化率的升高而減小，這是由于水鐵礦轉(zhuǎn)化赤鐵礦的過程中發(fā)生了結(jié)構(gòu)拓?fù)滢D(zhuǎn)化，形成了共面Fe-Fe鍵。由于共面Fe-Fe鍵鍵長小于共邊Fe-Fe鍵鍵長，導(dǎo)致水鐵礦轉(zhuǎn)化赤鐵礦的過程中Fe-Fe1鍵長變短。在含Al3+體系中，反應(yīng)的前期(18 h)，赤鐵礦還未開始形成，F(xiàn)e-Me1鍵長已顯著減小，說明Al3+的存在雖然會(huì)抑制水鐵礦向赤鐵礦的轉(zhuǎn)化速率，但有利于共面[FeO6]八面體的形成，從而使得水鐵礦向赤鐵礦轉(zhuǎn)化。

本研究發(fā)現(xiàn)，Al3+同晶替代有利于共面[FeO6]八面體的形成，從而使得水鐵礦傾向于向赤鐵礦轉(zhuǎn)化，說明Al3+同晶替代通過改變水鐵礦轉(zhuǎn)變過程中Fe的局部配位環(huán)境，導(dǎo)致水鐵礦向晶型鐵氧化物轉(zhuǎn)化過程中的晶體生長過程發(fā)生改變。本研究結(jié)果有助于加深對(duì)環(huán)境中水鐵礦轉(zhuǎn)化形成赤鐵礦的途徑與過程的認(rèn)知，并加深對(duì)氧化鐵礦物中鋁同晶替代現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)。