張建安

（安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601）

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）是一種重要的自由基可控聚合方法，用來精確合成具有預(yù)定分子量、結(jié)構(gòu)和功能性的聚合物.ATRP實驗可以有效地引入一部分本科核心課程的重要概念，包括無機和物理化學(xué)（反應(yīng)動力學(xué)和熱力學(xué)、催化、絡(luò)合物形成），有機化學(xué)（合成和反應(yīng)機理），分析化學(xué)（光譜、色譜和其他表征技術(shù)）等［1］.針對目前本科生課程中無ATRP合成聚合物相關(guān)實驗教學(xué)的現(xiàn)狀，設(shè)計了采用低催化濃度原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）技術(shù)，合成了聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）的高分子科學(xué)實驗.本實驗旨在強調(diào)學(xué)生對已有的高分子科學(xué)理論知識和實驗技能的綜合利用，在培養(yǎng)學(xué)生實驗動手能力的同時，可加深學(xué)生對可控自由基聚合反應(yīng)及機理的理解.

通過在大學(xué)綜合化學(xué)實驗中加入ATRP專業(yè)實驗，學(xué)生可以了解和掌握催化、過渡金屬絡(luò)合物、聚合物合成等概念［2］.對不同反應(yīng)時間下的NMR光譜進行分析，監(jiān)測聚合反應(yīng)進程；采用尺寸排阻色譜法測定聚合物的分子量和分子量分布寬度，繪制單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的曲線圖，PGMA的分子量和分子量分布寬度隨單體轉(zhuǎn)化率的演變曲線.通過對所得曲線圖進行討論分析，學(xué)生們可以掌握基本的實驗技能，熟悉操作多種測試儀器和設(shè)備，增強學(xué)生數(shù)據(jù)處理與邏輯分析能力［3］.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氫呋喃、苯甲醚、CuBr2、三（2-吡啶基甲基）胺（TPMA）、2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（Et2BrMM）、甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、氘代氯仿（CDCl3）、四甲基硅烷、四氫呋喃（THF）.

儀器：以CDCl3為溶劑，在Bruker DRX-400光譜儀上測量樣品，得到核磁共振光譜圖.在氘代溶劑中加入少量四甲基硅烷作為化學(xué)位移基準.聚合物的分子量和分散度（Mw/Mn）通過尺寸排阻色譜法（SEC）在Tosoh EcoSEC系統(tǒng)上測定.SEC用標準的聚苯乙烯校準，聚合物樣品用四氫呋喃稀釋，再將其通過0.2μm聚四氟乙烯過濾器過濾后，直接注入SEC系統(tǒng).

1.2 實驗?zāi)康?/h3>

（1）熟悉原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)的基本原理及所涉及的重要概念；

（2）掌握基礎(chǔ)實驗方法，提高分離純化實驗技能；

（3）熟悉無氧實驗操作條件，掌握原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法合成單分散聚合物的方法；

（4）掌握聚合反應(yīng)監(jiān)控手段，學(xué)習(xí)分析核磁共振圖譜；了解尺寸排阻色譜法，學(xué)會處理數(shù)據(jù)、分析圖譜.

1.3 實驗原理

ATRP技術(shù)通過在低相對分子量的鹵代烷、休眠高分子鏈（即不能與單體反應(yīng)）和自由基之間建立的平衡，可以高效制備具有多種組成和結(jié)構(gòu)的聚合物［4］.該過程在過渡金屬（例如，銅）催化作用下，發(fā)生氧化還原反應(yīng).低氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物（CuILn，被稱為活化劑，其中L代表配體，n是由L的結(jié)構(gòu)確定的化學(xué)計量系數(shù)）奪取鹵代烷的鹵素原子（RX；X=Br或Cl），變成高氧化態(tài)金屬絡(luò)合物（X-CuIILn，被稱為失活劑），同時失去鹵素原子的鹵代烷形成活性自由基（R·）.與傳統(tǒng)的自由基聚合類似，自由基可以在單體存在下增長，當活性種的相對分子量達到一定值，奪取高氧化態(tài)金屬絡(luò)合物中的鹵素原子形成休眠種，同時高氧化態(tài)金屬絡(luò)合物變?yōu)榈脱趸瘧B(tài)金屬絡(luò)合物.

“經(jīng)典”的ATRP反應(yīng)需要使用大量的催化劑，通常與引發(fā)劑的量相當［5］.由于活躍ATRP催化劑的發(fā)展，使得在聚合反應(yīng)中可以使用非常低的催化劑量.然而，由于不可避免發(fā)生自由基的終止，失活劑在反應(yīng)體系中積累.當終止鏈的數(shù)量達到系統(tǒng)中催化劑的數(shù)量時，所有催化劑都以高氧化態(tài)絡(luò)合物的形式存在，休眠鏈不能進一步活化，聚合停止，這可能發(fā)生在聚合的相對早期，即單體轉(zhuǎn)化率較低時.這就是“經(jīng)典”ATRP不能在極低的催化劑量時得到高單體轉(zhuǎn)化率的原因.

1.4 實驗步驟

1.4.1 單體的提純

在20 mL注射器的出口用脫脂棉塞住，再加入中性氧化鋁（4～5 mL標記處）.單體從注射器頂部倒入提純系統(tǒng)，依次經(jīng)過中性氧化鋁和脫脂棉，然后從注射器出口流出，將流出的純化單體收集備用.

1.4.2 催化劑溶液的制備

取0.002 6 g的CuBr2（1.2×10-5mol）和0.003 5 g TPMA（1.2×10-5mol）溶解在4 mL的DMF中，攪拌至所有成分溶解，形成淡綠色溶液，備用.

1.4.3 聚合物的合成

將12 mL單體（GMA）、10 mL苯甲醚和4 mL催化劑溶液加入到50 mL Schlenk瓶中.在磁力攪拌下，將反應(yīng)液混合，得到黃色溶液.然后，加入87μL的2-溴-2-甲基丙二酸二乙酯（ET2BMM），該ET2BMM是ATRP引發(fā)劑.從旋塞處通氮氣30 min后，再用注射器向反應(yīng)體系中加入辛酸亞錫溶液（4.8 mg，除氧后的苯甲醚溶液），迅速取出注射器針頭，密封反應(yīng)瓶.將Schlenk瓶放入70℃的油浴中，引發(fā)聚合反應(yīng).

1.4.4 聚合反應(yīng)監(jiān)控

ATRP通過氧化還原反應(yīng)生成的CuI絡(luò)合物（活化劑）容易被氧化而失活，因此，聚合反應(yīng)需要無氧環(huán)境.從反應(yīng)體系中取樣時，注射器和針頭必須進行如下處理：當需要取樣時，打開氮氣源，將一支1 mL的注射器連接到出口針頭上，通過拉動柱塞使其充滿氮氣，排空空氣，重復(fù)大約5次.最后一次操作時，旋塞快速旋轉(zhuǎn)至開口狀態(tài)，將針頭插入反應(yīng)瓶中并取樣（0.3～0.5 mL即可），迅速拔出針頭，關(guān)閉旋塞口.將樣品加入核磁管中，加入CDCl3溶劑，測核磁共振光譜.

1.4.5 聚合物的分離和純化

根據(jù)反應(yīng)進度，一般選擇聚合4 h后，結(jié)束反應(yīng).若反應(yīng)混合物較為粘稠，則用丙酮（體積比1：1）稀釋聚合物溶液.在磁力攪拌下，將聚合物溶液緩慢加入到含300 mL乙醚溶液的燒杯中，聚合物沉淀成白色粉末.全部聚合物溶液沉淀后，攪拌4～5 min，過濾收集固體聚合物.用甲醇或乙醚清洗收集的聚合物，將其置于40℃真空干燥箱中干燥，計算聚合物的產(chǎn)率.

2 結(jié)果與討論

2.1 核磁共振譜圖分析

為了便于分析聚合反應(yīng)體系的組成，圖1給出了ATRP法合成PMMA的示意圖.圖2所示為反應(yīng)混合物的1H NMR譜圖，其中“a”“d”“m”和“p”表示的峰分別屬于苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、單體（GMA）和聚合物（PGMA）的質(zhì)子.隨著反應(yīng)的進行，越來越多的單體轉(zhuǎn)化為聚合物.

圖1 聚合反應(yīng)的示意圖

圖2 反應(yīng)混合物的1H NMR譜圖

利用NMR光譜來計算單體轉(zhuǎn)化率［6］，可由公式（1）計算得出：

其中，I為積分值，I（m4+p4）為2個部分重疊峰的總積分.

積分時，為了方便計算，可以將單體（m1和m2）乙烯基質(zhì)子的積分設(shè)為1.00.m4（單體的2個-CO2CH2-質(zhì)子之一）的積分也應(yīng)等于1.00，但該峰可能與聚合物質(zhì)子p4（聚合物的2個-CO2CH2-質(zhì)子之一）的信號部分重疊.為了便于計算，將2個峰整合在一起，質(zhì)子m4和p4的總積分應(yīng)大于1.0，因為混合物中包含單體和聚合物.

2.2 聚合物相對分子量及其分布寬度分析

在反應(yīng)進行到0.75、1.50、2.50、3.50和4.00 h時分別取樣進行分析，繪制單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的曲線圖.如果聚合反應(yīng)的活性中心數(shù)目保持不變，則單體消耗量應(yīng)遵循一級動力學(xué)依賴關(guān)系.繪制函數(shù)ln（［M］0/［M］t）與時間t的關(guān)系圖（其中，［M］0是初始的單體濃度，［M］t是t時的單體濃度），觀察到呈線性相關(guān)性（圖3）.

圖3 PGMA的ln（［M］0/［M］t）與時間的關(guān)系

“活性”的另一個標準是聚合物分子量隨單體轉(zhuǎn)化率呈線性增加.線性關(guān)系的斜率由單體和引發(fā)劑的初始配比（［GMA］0/［Et2BrMM］0）決定［7］.通常，“活性”稱為完全轉(zhuǎn)化時的目標聚合度.此外，相對分子量分布應(yīng)較窄（分散度≤1.5）.使用尺寸排阻色譜法（SEC）測定聚合物的相對分子量及其分布寬度.將0.1～0.2 mL樣品用THF（1～2 mL）稀釋，再通過PTFE注射過濾器（0.2μm）過濾后，將溶液注入SEC儀器中進行測試.使用已知相對分子量的聚合物的標準曲線來校準.對于每個樣品，根據(jù)單體轉(zhuǎn)化率繪制Mn和Mw/Mn的值，如圖4所示，在70℃時，低催化劑濃度ATRP合成PGMA的分子量和分子量分布寬度隨單體轉(zhuǎn)化率的演變曲線［6］.

圖4 PGMA的相對分子量及其分布寬度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

2.3 實驗的注意事項

2.3.1 取樣方法

準備氮氣吹掃過的注射器和針頭，取一個小的（如10 mL）樣品瓶，用橡膠塞塞住.通過一個針頭將氮氣源連接到樣品瓶上，另一個針頭作為出氣口，用氮氣連續(xù)吹掃樣品瓶.當需要取樣時，將一支1 mL的注射器連接到出口針頭上，通過拉動柱塞將注射器充滿氮氣，再將其從出口針頭上拔出并排空.然后，快速將注射器再次連接到出口針頭上，重復(fù)大約5次.最后一次的注射器連同針頭一起拔出，并在插入反應(yīng)瓶的旋塞之前，將注射器中的氮氣排空.快速旋轉(zhuǎn)旋塞至開口狀態(tài)，將針頭插入反應(yīng)瓶中并取樣（0.3～0.5 mL即可）.結(jié)束后，迅速拔出針頭，關(guān)閉旋塞口.

2.3.2 反應(yīng)體系

嚴格控制反應(yīng)體系的無氧氛圍，避免在取樣時不小心將空氣引入Schlenk瓶中.需要強調(diào)的是：通氮氣結(jié)束時，應(yīng)先將進氣管從液面下移到旋塞口，快速旋轉(zhuǎn)旋塞關(guān)閉后，再移除氮氣出氣口針頭.

2.4 思考題

（1）寫出常規(guī)自由基聚合的所有反應(yīng)步驟.ATRP中的附加步驟是什么？它們在控制聚合中的意義是什么？

（2）為什么單體中的阻聚劑必須在聚合前除去？采用何種操作除去單體中的阻聚劑？

（3）完全轉(zhuǎn)化時GMA的目標聚合度是多少？

（4）在67%單體轉(zhuǎn)化率下得到的聚合物的平均聚合度和分子量是多少？

（5）導(dǎo)出一級動力學(xué)定律.線性相關(guān)性斜率的含義是什么？從中可以提取哪些有用的信息？證明計算繁瑣的ln（［M］0/［M］）與直接由核磁共振圖譜計算得到的函數(shù)ln（1-conv）完全相等.

2.5 實驗教學(xué)安排

實驗教學(xué)分2個階段進行：第一階段包括PGMA的合成和核磁監(jiān)控反應(yīng)進程，大約需要6課時；第二階段為聚合物分子量表征，大約需要4課時.一堂實驗課中每組參與實驗的學(xué)生人數(shù)2～3人，按照同一合成路線，每人制備一個樣品，防止因?qū)W生操作差異導(dǎo)致實驗結(jié)果不準確.

3 結(jié)論

本設(shè)計實驗將科研成果中較為成熟、難度適中的內(nèi)容轉(zhuǎn)化成學(xué)生可以實際操作的綜合性專業(yè)實驗.通過低催化劑濃度的ATRP技術(shù)合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA），運用NMR技術(shù)對聚合反應(yīng)進程進行監(jiān)測，尺寸排阻色譜法測定聚合物的分子量和分子量分布寬度.不僅讓本科生鞏固了基礎(chǔ)知識，又將理論測試方法應(yīng)用于具體合成的高分子材料中.本實驗具有綜合性、研究性、學(xué)科前沿及多種學(xué)科交叉性的多重特點，是對課堂知識的有效深化和擴展.