楊占菊，任忠虎，劉澤巨，馬福元，安東，謝蔚，王承艷，羅延娟

（青海西礦同鑫化工有限公司，西寧 811600）

生產(chǎn)無水氟化氫的主要原料為螢石和硫酸，其中螢石作為不可再生資源越來越受到國家的重視，于2016 年被列入“戰(zhàn)略性資源”。根據(jù)2019 年《中國螢石礦山行業(yè)調(diào)查報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示，單一型全國螢石資源儲量8 900 萬噸，共伴生礦19 355 萬噸（約占69.5%），所以開展伴生低品位螢石或稀土尾礦回收粉生產(chǎn)無水氟化氫的研究利用工作，對于國家相關(guān)政策的響應(yīng)和氟化工產(chǎn)業(yè)的延續(xù)、企業(yè)自身生產(chǎn)成本的降低均具有深遠(yuǎn)的意義。無水氟化氫生產(chǎn)過程中螢石和硫酸生成氟化物，氟化物大部分以氫氟酸、氟硅酸等形式存在。其中副產(chǎn)品氟硅酸中H2SiF6含量為30%～50%，HF 含量為0.5%～1%，硫酸根含量為0.1%～2%，磷酸根含量為0.1%～1%。稀土尾礦回收粉主成分氟化鈣在80%～90%之間，雜質(zhì)含量較高，稀土尾礦中磷和鐵可高達(dá)2%左右，由于氟硅酸中磷酸根及其化合物較高時(shí)氟硅酸容易形成結(jié)晶，在生產(chǎn)過程中若不對氟硅酸中磷酸根定時(shí)監(jiān)控及時(shí)除去，會造成系統(tǒng)管路結(jié)堵、清理頻繁，不僅影響氫氟酸裝置的正常運(yùn)行，還會造成氟資源浪費(fèi)，并且不利于產(chǎn)品的推廣。目前工業(yè)氟硅酸國家標(biāo)準(zhǔn)沒有磷酸根的檢測方法，國內(nèi)外也無相關(guān)報(bào)道。因此，研究氟硅酸中磷酸根檢測方法，準(zhǔn)確測定氟硅酸中磷酸根的含量具有重要的意義。

目前磷酸根及化合物的檢測方法有電感耦合等離子發(fā)射光譜法［1-2］、離子色譜法［3-4］、分光光度法［5-10］、固相萃取法［11］、沉淀法［12］、氣相色譜法［13-14］、離子電極法［15］等。以上幾種方法雖各有優(yōu)點(diǎn)，但難以同時(shí)兼具操作簡便、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、成本低的要求。在實(shí)際檢測工作中大多采用操作相對簡單、成本較低的磷鉬藍(lán)分光光度法［10-11］。由于氟硅酸樣品不同于常規(guī)物料，為強(qiáng)腐蝕性酸。如樣品處理不完全，試樣中的HF 等腐蝕性的酸會對檢測設(shè)備造成腐蝕，而且氟硅酸樣品中含有大量的Si及微量的As，如在樣品處理時(shí)不揮發(fā)除去，會干擾磷酸根的檢測。鑒于此筆者參考工業(yè)氟硅酸中不揮發(fā)酸溶樣的樣品處理方式，加入高氯酸高溫?fù)]發(fā)除去氟硅酸樣品中HF、SiF4等揮發(fā)性的物質(zhì)，磷與銻、鉬酸銨形成雜多酸，用抗壞血酸還原為磷銻鉬藍(lán)絡(luò)合物，用分光光度計(jì)在705 nm 波長下測定氟硅酸中磷酸根含量。該方法操作簡單，測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高，可滿足氟硅酸中磷酸根含量的測定，用于氟硅酸生產(chǎn)的質(zhì)量控制，方法易于推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

可見分光光度計(jì)：722N 型，2 cm 比色皿，北京科創(chuàng)海光儀器有限責(zé)任公司。

鉑皿：150 mL。

對硝基酚指示液：10 g／L，廣檢（廣州）檢測科技有限公司。

鹽酸、硝酸、氨水：分析純，白銀良友化學(xué)試劑有限公司。

酒石酸銻鉀、抗壞血酸、鉬酸銨：分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

酒石酸銻鉀溶液：3 g／L。

抗壞血酸溶液：20 g／L，用時(shí)現(xiàn)配。

鉬酸銨溶液：40 g／L。

實(shí)驗(yàn)用水均為三級水。

1.2 溶液配制

磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，準(zhǔn)確稱取1.431 5 g 在105～110 ℃下烘干2 h 的優(yōu)級純磷酸二氫鉀，置于250 mL 燒杯中，加入200 mL 水，將樣品溶解完全后移入1 000 mL 容量瓶中，加入100 mL硝酸溶液（1+1），用水定容至標(biāo)線。

磷酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：250 μg／mL，移取磷酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液25 mL 于100 mL 容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品溶液制備

稱取0.500 0～1.000 0 g（精確至0.000 1 g）樣品于150 mL 鉑皿中，加2～3 mL 高氯酸，加熱蒸發(fā)至白煙冒盡，剩余液體體積約1～2 mL，用不含二氧化碳的水沖洗鉑皿，繼續(xù)加熱蒸至小體積，用溫水洗入100 mL 容量瓶中，定容至標(biāo)線，分取2.00 mL樣品至100 mL 容量瓶中，加1 滴對硝基酚指示劑，用氨水溶液（1+10）調(diào)至溶液顯黃色，用鹽酸溶液（1+10）調(diào)至黃色剛好消失，加入1.3 mL 鹽酸溶液（1+1）搖勻，加0.5 mL 酒石酸銻鉀溶液，加1.5 mL抗壞血酸溶液，再加1.0 mL 鉬酸銨溶液，混勻，用水稀釋至標(biāo)線，放置10 min。

隨同樣品做空白溶液。

1.3.2 樣品的測定

將分光光度計(jì)波長調(diào)整至705 nm 處，使用2 cm 吸收池，以空白溶液為參比，測定樣品溶液的吸光度。根據(jù)吸光度，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出硫酸根含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定波長的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法將氟硅酸樣品溶解完全后，準(zhǔn)確移取2.00 mL 樣品顯色后，連續(xù)測量氟硅酸樣品在不同波長下的吸光度，吸收光譜圖見圖1。由圖1 可以看出，溶液在705 nm 波長處具有最大吸收峰，所以選擇705 nm 為測定波長。

圖1 氟硅酸樣品不同波長的吸光度

2.2 樣品溶液酸度對吸光度的影響

樣品溶液酸度對磷鉬銻雜多酸顯色有較大的影響，酸度過大，磷的顯色受到抑制；酸度過小，則硅鉬雜多酸對顯色形成干擾。按實(shí)驗(yàn)方法分別制取氟硅酸樣品溶液12 份，在其它條件不變時(shí)用氨水調(diào)節(jié)pH 至中性，然后分別加入0.40、0.60、0.80、1.00、1.20、1.40、1.50、1.60、1.70、1.80、1.90、2.00 mL 鹽 酸溶液（1+1）進(jìn)行磷銻鉬藍(lán)比色。以吸光度-鹽酸溶液加入體積作圖，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在鹽酸加入體積為1.30 mL 時(shí)，吸光度趨于穩(wěn)定。綜合考慮，為節(jié)約成本實(shí)驗(yàn)選擇鹽酸溶液（1+1）加入體積為1.3 mL。

圖2 在不同鹽酸溶液（1+1）加入體積下氟硅酸樣品溶液的吸光度

2.3 酒石酸銻鉀加入量選擇

按實(shí)驗(yàn)方法制取氟硅酸樣品溶液，取10 份溶液 分 別 加 入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL 酒石酸銻鉀溶液（3 g／L），測定吸光度，做吸光度和酒石酸銻鉀加入量曲線，結(jié)果見圖3。由圖3可知，酒石酸銻鉀加入量在0.4 mL 時(shí)吸光度趨于穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選擇酒石酸銻鉀溶液加入量為0.5 mL。

圖3 在不同酒石酸銻鉀溶液加入體積下氟硅酸樣品溶液的吸光度

2.4 還原劑加入量選擇

抗壞血酸既作為掩蔽劑又作為還原劑，對測定有很大的影響，濃度過低，還原不徹底，使測定結(jié)果偏低，濃度過高，會形成一定的干擾。配制20 g／L的抗壞血酸溶液，在實(shí)驗(yàn)條件下分別加入0.50、1.00、1.5、2.00、2.50、3.00 mL，考察抗壞血酸溶液對吸光度的影響。測定結(jié)果表明，當(dāng)20 g／L 的抗壞血酸溶液加入量不小于1.5 mL 時(shí)吸光值趨于穩(wěn)定，故選擇抗壞血酸溶液加入量為1.5 mL。

2.5 穩(wěn)定時(shí)間選擇

抗壞血酸可以消除實(shí)驗(yàn)中鐵等元素的干擾，也可以還原鉬酸銨作為磷銻鉬藍(lán)絡(luò)合物測定磷酸根的顯色劑，因此抗壞血酸加入后穩(wěn)定時(shí)間會影響磷酸根的吸光度。按實(shí)驗(yàn)方法溶解樣品，加入還原液抗壞血酸后在室溫下分別顯色0、5、10、20、30、40 min，考察顯色時(shí)間對吸光度的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 穩(wěn)定時(shí)間與吸光度的關(guān)系

從圖4 可以看出，抗壞血酸穩(wěn)定時(shí)間在10 min以上為宜，穩(wěn)定時(shí)間在10～25 min 內(nèi)吸光度無明顯增強(qiáng)，因此選擇在室溫條件下加入抗壞血酸溶液10 min 后進(jìn)行測定。

2.6 干擾元素的消除

工業(yè)氟硅酸中的主要成分為氫氟酸、氟硅酸、磷酸根和微量的銅、鉛等元素。磷酸沸點(diǎn)高，不易揮發(fā)，在樣品消解時(shí)，采用加熱蒸發(fā)將氫氟酸揮發(fā)除去，在反應(yīng)過程中加入高氯酸冒煙將樣品中的硅以四氟化硅形式高溫?fù)]發(fā)除去。痕量鐵等元素可以通過抗壞血酸溶液進(jìn)行掩蔽，且抗壞血酸可以提供一個(gè)弱酸環(huán)境，維持磷酸根在溶液中呈現(xiàn)穩(wěn)定的離子態(tài)，便于測定。

2.7 線性方程與檢出限

準(zhǔn)確移取磷酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00 mL 于7 個(gè)100 mL 的 容 量 瓶中，加1 滴對硝基酚指示劑，用氨水溶液（1+10）調(diào)至溶液顯黃色，用鹽酸溶液（1+10）調(diào)至黃色剛好消失，加入1.3 mL 鹽酸溶液（1+1）搖勻，加入0.5 mL酒石酸銻鉀溶液，加入1.5 mL 抗壞血酸溶液，再加入1.0 mL 鉬酸銨溶液，混勻，用水稀釋至標(biāo)線，放置10 min。配制的磷酸根系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別為0、2.50、5.00、7.50、10.00、12.50、15.00 μg／mL。

按實(shí)驗(yàn)方法測定系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以吸光度為縱坐標(biāo)，對應(yīng)硫酸根的濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。計(jì)算得線性方程為y=0.050 2x-0.025 7，線性范圍為0～15.00 μg／mL，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

在相同條件下對空白溶液連續(xù)進(jìn)行11 次測定，以三倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差與斜率的比值作為方法的檢出限，測得磷酸根的方法檢出限為0.051 μg／mL。

2.8 精密度試驗(yàn)

準(zhǔn) 確 稱 取0.500 0 g 兩 份 已 知 含 量 的 氟 硅 酸樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法測定磷酸根的含量，結(jié)果見表1。由表1 可知，磷酸根測定結(jié)果的相對偏差為1.60%～2.30%（n=11），表明本方法精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

2.9 加標(biāo)回收試驗(yàn)

稱 取0.500 0 g 兩 份 已 知 含 量 的 外 檢 氟 硅 酸樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。由表2 可知，磷酸根的加標(biāo)回收率為97.34%～102.72%，表明本方法測量準(zhǔn)確度較高。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

建立了一種分光光度法測定氟硅酸樣品中磷酸根的分析方法。該方法操作簡單、快速、測試結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度較高，可滿足氟硅酸中磷酸根含量的測定。可用于采用稀土回收低品位螢石粉生產(chǎn)無水氟化氫時(shí)副產(chǎn)品氟硅酸樣品中磷酸根分析方法的質(zhì)量控制，在實(shí)際檢測工作中成本低，可操作性強(qiáng)，易于推廣。