仁青卓瑪,李海朝,張凈凈,楊小波
(青海民族大學(xué) 青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)實(shí)驗室,青海 西寧 810007)
活性炭表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)與原料和制備方法密切相關(guān)?;钚蕴康脑弦话銥橹参镔|(zhì)或煤質(zhì),還有動物生物質(zhì)廢棄物如骨、血等。毛發(fā)的97%左右是角蛋白(含碳量約50%),其他組成包括微量元素、水分等[1-2],而纖維素中含碳量44%,從碳元素含量上看毛發(fā)可以作為制備活性炭的原料[3-5]。此外,除人的毛發(fā),動物的毛發(fā)也具有很大的利用空間[6]。蛋白質(zhì)是動物生物質(zhì)廢棄物的主要組分之一,是天然含氮的原料。本文擬通過毛發(fā)(天然含氮生物質(zhì)原料),制備同時含有氮官能團(tuán)(堿性)和氧官能團(tuán)(酸性)的兩性活性炭。
頭發(fā)(收集于西寧市某理發(fā)店);氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、磷酸、亞甲基藍(lán)、碘、碘酸鉀、硫代硫酸鈉、碘化鉀、淀粉等均為分析純。所有試劑直接使用未經(jīng)過進(jìn)一步處理;實(shí)驗用水均為去離子水。
NICOLET IS10紅外光譜儀;miniX比表面積和孔結(jié)構(gòu)儀;SHA-c型恒溫振蕩儀;KRATOS Analytical Ultra型X射線光電子能譜儀;SX馬弗爐。
1.2.1 活性炭制備 將原料(頭發(fā))用溫水反復(fù)清洗去除雜物,然后將洗凈的頭發(fā)放置于干燥箱(75 ℃)內(nèi)烘干。待頭發(fā)徹底干燥后,用剪刀將其剪成2~5 cm小段備用。將備用樣品與濃度為85%磷酸按1∶2浸漬比(頭發(fā)與磷酸的質(zhì)量比)浸漬12 h后,在馬弗爐內(nèi),以100 ℃/h的升溫速度到600 ℃高溫炭化1 h,將得到的樣品活性炭在室溫下冷卻后用去離子水反復(fù)清洗直至濾液的pH值接近中性后,經(jīng)抽濾、干燥、研磨、稱重后裝袋備用。
1.2.2 碘值測定 碘值表征活性炭的孔隙率,其定義為1 g活性炭吸附mg級碘的量。參照GB/T 12496.8—2015木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定方法進(jìn)行測試。
1.2.3 亞甲基藍(lán)測定 亞甲基藍(lán)吸附參照GB/T 12496.10—2015木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法進(jìn)行測定。
1.2.4 BET及孔徑分析 比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)是決定活性炭吸附性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。在77 K下N2吸脫附通過比表面積和孔結(jié)構(gòu)儀進(jìn)行測定。
1.2.5 Boehm滴定法分析 活性生物炭表面的官能團(tuán),根據(jù)不同強(qiáng)度的酸和堿性表面氧化物反應(yīng)的可能性氧化物進(jìn)行定性和定量分析。經(jīng)加熱除去CO2的蒸餾水將NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl配制成濃度為0.05 mol/L的溶液并標(biāo)定待用。分別稱取1.000 g活性炭于250 mL磨口錐形瓶中,分別加入25 mL上述NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl溶液,在25 ℃下恒溫振蕩24 h后過濾,將濾液全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中。以甲基紅為指示劑,用HCl、NaOH進(jìn)行滴定。根據(jù)消耗HCl、NaOH的量計算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。
1.2.6 紅外(FTIR)分析 通過傅里葉紅外光譜法測定活性炭表面官能團(tuán)種類。
首先將其活性炭樣品與溴化鉀分別干燥,在溴化鉀中加入少量試樣研磨并混均勻,經(jīng)充分研磨后用壓片機(jī)壓成透明薄片,放入紅外光譜儀中進(jìn)行測定,波長范圍在4 000~400 cm-1內(nèi)掃描得到紅外光譜,通過紅外光譜分析毛發(fā)活性炭的官能團(tuán)。
1.2.7 X-射線光電子能譜(XPS)分析 使用X射線光電子能譜儀測定,Mg Kα射線源,電壓12 kV,電流11 mA,壓力2.666×10-6Pa,所得譜圖以C 1s(248.6 eV)吸收為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。
保持活化劑濃度(磷酸85%)及浸漬比(1∶2)等不變的情況下,改變碳化活化溫度,其中,根據(jù)以往經(jīng)驗,活化溫度影響最顯著,因此,探討了活化溫度對其性質(zhì)的影響,結(jié)果見表1。亞甲基藍(lán)和碘值測定是衡量活性炭吸附能力的重要指標(biāo),見GB/T 12496.10—2015規(guī)定。
表1 碳化活化溫度的影響Table 1 Effect of carbonization activation temperature
由表1可知,毛發(fā)活性炭的得率隨著活化溫度的增加不斷降低,毛發(fā)活性炭對碘和亞甲基藍(lán)有吸附性[7],表明活性炭中存在著微孔和中孔,并且隨著溫度的增加碘的吸附值和亞甲基藍(lán)的脫色能力逐漸增加,說明制備的毛發(fā)活性炭中的比表面積逐漸增加,活性炭中含有中孔和微孔的數(shù)量也逐漸增加[8-9]??吹竭@種趨勢在700 ℃時得率呈下降,吸附減弱,因此600 ℃為合適的活化溫度。以下實(shí)驗中,通用600 ℃的檢測結(jié)果分析。
比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)是毛發(fā)活性炭吸附性能的重要參數(shù)[10],也是影響吸附劑吸附的重要因素。通過比表面積和孔徑分布以進(jìn)行測試,結(jié)果表明活性生物毛發(fā)炭表面積338.01 m2/g,總孔容為0.21 cm3/g,平均孔徑為2.45 nm??讖椒植紙D見圖1。
圖1 活化后毛發(fā)活性炭的N2吸-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm ofactivated carbon for hair
由圖1可知,在相對壓力0~0.4時,隨著相對壓力的增大,氮?dú)獾奈搅烤徛黾?,?dāng)壓力超過0.4時,介孔內(nèi)由于毛細(xì)管的凝聚作用,使得氮?dú)馕搅考铀偕仙T谙鄬毫ο嗤臈l件下,活化后的毛發(fā)活性炭的氮?dú)馕搅看笥诿l(fā)的吸附量,表明毛發(fā)活性炭經(jīng)磷酸活化后具有更加發(fā)達(dá)的微孔和中孔結(jié)構(gòu),總孔容和比表面積變大,平均孔徑減小。
根據(jù)BET公式計算比表面積,所得參數(shù)見表2。
表2 毛發(fā)生物活性炭的比表面積參數(shù)Table 2 Specific surface area parameters of hair scalebiological activated carbon
圖2 活化后毛發(fā)活性生物炭的孔徑分布Fig.2 The pore diameter distribution of activatedcarbon for hair
由圖2可知,活化后的毛發(fā)活性生物炭孔徑分布主要在2~10 nm范圍內(nèi),分布曲線的峰值出現(xiàn)在2 nm左右,說明毛發(fā)活性炭中2 nm左右的孔徑最為發(fā)達(dá)。說明磷酸活化后的毛發(fā)制備的活性生物炭可以有效提高毛發(fā)的吸附性,使其孔容增大,比表面積增加。
采用Boehm法測定毛發(fā)活性炭的表面官能團(tuán)。毛發(fā)活性生物炭的主要成分是炭,其本身沒有極性,所以認(rèn)為其表面呈疏水性,結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),經(jīng)過處理后的毛發(fā)活性炭的表面性質(zhì)會發(fā)生變化,可能會存在含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)。毛發(fā)活性生物炭的表面官能團(tuán)含量見表3。
表3 毛發(fā)活性炭表面官能團(tuán)含量Table 3 Surface functional groups of activatedcarbon for hair
采用Boehm滴定法對毛發(fā)活性生物炭進(jìn)行了表面官能團(tuán)測試,通過計算得出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和總堿度。結(jié)果表明毛發(fā)活性炭中存在含氧的酸性官能團(tuán),由于有機(jī)物中含氮官能團(tuán),說明毛發(fā)活性生物炭中同時也存在著胺類堿性官能團(tuán)。
不同元素原子,以及一些同一元素不同化學(xué)環(huán)境原子的內(nèi)層電子結(jié)合能有明顯的差別。X-射線光電子能譜(XPS)利用這一原理??梢蕴峁┰亟M成、含量、狀態(tài)、電荷分布等情況[11]。毛發(fā)活性炭樣品分析選取幾個具有代表性的元素進(jìn)行測試并分析其百分含量,結(jié)果表明C元素含量為61.25%,S元素為0.96%,N元素為11.54%,P元素為3.77%。氧元素為22.48%。C、N元素利用XPSPEAK4.1進(jìn)行分峰擬合。
圖3 毛發(fā)活性炭的XPS譜圖(a)和分峰擬合圖C 1s(b),O 1s (c)和N 1s(d)Fig.3 The XPS spectra of the activity carbon for hairsare shown in the graph C 1s(b),O 1s (c) and N 1s (d)
表4 毛發(fā)活性炭主要元素含量Table 4 Main elements content of activated carbon for hair
圖4 毛發(fā)活性炭的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectra of activity carbon for hair
(1)頭發(fā)采用磷酸化學(xué)法活化可以得到毛發(fā)活性炭。以85%磷酸為活化劑,浸漬比2∶1,600 ℃高溫活化1.0 h的條件下所制備出的毛發(fā)活性炭得率為26.20%,亞甲基藍(lán)吸附值為198.00 mg/g,碘吸附值為767.08 mg/g,BET測定比表面積、總孔容、平均孔徑分別為 338.01 m2/g,0.21 cm3/g,2.45 nm,具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。
(2)對制備的毛發(fā)活性炭進(jìn)行系列的表征結(jié)果表明毛發(fā)活性炭表面除了含氧官能團(tuán)以外,還有含氮的堿性官能團(tuán)。通過XPS的分析可以得出含有吡啶型、吡咯型等含氮官能團(tuán)。毛發(fā)活性炭中既含氧也含氮,為兩性活性炭,這與傳統(tǒng)含氧和含碳活性炭相比有一定的區(qū)別,在吸附領(lǐng)域和催化領(lǐng)域有潛在用途。