仁青卓瑪，李海朝，張凈凈，楊小波

(青海民族大學(xué) 青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)實(shí)驗室，青海 西寧 810007)

活性炭表面官能團(tuán)和孔結(jié)構(gòu)與原料和制備方法密切相關(guān)?；钚蕴康脑弦话銥橹参镔|(zhì)或煤質(zhì)，還有動物生物質(zhì)廢棄物如骨、血等。毛發(fā)的97%左右是角蛋白(含碳量約50%)，其他組成包括微量元素、水分等[1-2]，而纖維素中含碳量44%，從碳元素含量上看毛發(fā)可以作為制備活性炭的原料[3-5]。此外，除人的毛發(fā)，動物的毛發(fā)也具有很大的利用空間[6]。蛋白質(zhì)是動物生物質(zhì)廢棄物的主要組分之一，是天然含氮的原料。本文擬通過毛發(fā)(天然含氮生物質(zhì)原料)，制備同時含有氮官能團(tuán)(堿性)和氧官能團(tuán)(酸性)的兩性活性炭。

1 實(shí)驗部分

1.1 材料與儀器

頭發(fā)(收集于西寧市某理發(fā)店)；氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、鹽酸、磷酸、亞甲基藍(lán)、碘、碘酸鉀、硫代硫酸鈉、碘化鉀、淀粉等均為分析純。所有試劑直接使用未經(jīng)過進(jìn)一步處理；實(shí)驗用水均為去離子水。

NICOLET IS10紅外光譜儀；miniX比表面積和孔結(jié)構(gòu)儀；SHA-c型恒溫振蕩儀；KRATOS Analytical Ultra型X射線光電子能譜儀；SX馬弗爐。

1.2 毛發(fā)兩性活性炭的制備與表征

1.2.1 活性炭制備 將原料(頭發(fā))用溫水反復(fù)清洗去除雜物，然后將洗凈的頭發(fā)放置于干燥箱(75 ℃)內(nèi)烘干。待頭發(fā)徹底干燥后，用剪刀將其剪成2～5 cm小段備用。將備用樣品與濃度為85%磷酸按1∶2浸漬比(頭發(fā)與磷酸的質(zhì)量比)浸漬12 h后，在馬弗爐內(nèi)，以100 ℃/h的升溫速度到600 ℃高溫炭化1 h，將得到的樣品活性炭在室溫下冷卻后用去離子水反復(fù)清洗直至濾液的pH值接近中性后，經(jīng)抽濾、干燥、研磨、稱重后裝袋備用。

1.2.2 碘值測定 碘值表征活性炭的孔隙率，其定義為1 g活性炭吸附mg級碘的量。參照GB/T 12496.8—2015木質(zhì)活性炭試驗方法碘吸附值的測定方法進(jìn)行測試。

1.2.3 亞甲基藍(lán)測定 亞甲基藍(lán)吸附參照GB/T 12496.10—2015木質(zhì)活性炭試驗方法亞甲基藍(lán)吸附值的測定方法進(jìn)行測定。

1.2.4 BET及孔徑分析 比表面積及孔徑結(jié)構(gòu)是決定活性炭吸附性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。在77 K下N2吸脫附通過比表面積和孔結(jié)構(gòu)儀進(jìn)行測定。

1.2.5 Boehm滴定法分析 活性生物炭表面的官能團(tuán)，根據(jù)不同強(qiáng)度的酸和堿性表面氧化物反應(yīng)的可能性氧化物進(jìn)行定性和定量分析。經(jīng)加熱除去CO2的蒸餾水將NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl配制成濃度為0.05 mol/L的溶液并標(biāo)定待用。分別稱取1.000 g活性炭于250 mL磨口錐形瓶中，分別加入25 mL上述NaOH、Na2CO3、NaHCO3、HCl溶液，在25 ℃下恒溫振蕩24 h后過濾，將濾液全部轉(zhuǎn)移至錐形瓶中。以甲基紅為指示劑，用HCl、NaOH進(jìn)行滴定。根據(jù)消耗HCl、NaOH的量計算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。

1.2.6 紅外(FTIR)分析 通過傅里葉紅外光譜法測定活性炭表面官能團(tuán)種類。

首先將其活性炭樣品與溴化鉀分別干燥，在溴化鉀中加入少量試樣研磨并混均勻，經(jīng)充分研磨后用壓片機(jī)壓成透明薄片，放入紅外光譜儀中進(jìn)行測定，波長范圍在4 000～400 cm-1內(nèi)掃描得到紅外光譜，通過紅外光譜分析毛發(fā)活性炭的官能團(tuán)。

1.2.7 X-射線光電子能譜(XPS)分析 使用X射線光電子能譜儀測定，Mg Kα射線源，電壓12 kV，電流11 mA，壓力2.666×10-6Pa，所得譜圖以C 1s(248.6 eV)吸收為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對毛發(fā)活性生物炭的影響

保持活化劑濃度(磷酸85%)及浸漬比(1∶2)等不變的情況下，改變碳化活化溫度，其中，根據(jù)以往經(jīng)驗，活化溫度影響最顯著，因此，探討了活化溫度對其性質(zhì)的影響，結(jié)果見表1。亞甲基藍(lán)和碘值測定是衡量活性炭吸附能力的重要指標(biāo)，見GB/T 12496.10—2015規(guī)定。

表1 碳化活化溫度的影響Table 1 Effect of carbonization activation temperature

由表1可知，毛發(fā)活性炭的得率隨著活化溫度的增加不斷降低，毛發(fā)活性炭對碘和亞甲基藍(lán)有吸附性[7]，表明活性炭中存在著微孔和中孔，并且隨著溫度的增加碘的吸附值和亞甲基藍(lán)的脫色能力逐漸增加，說明制備的毛發(fā)活性炭中的比表面積逐漸增加，活性炭中含有中孔和微孔的數(shù)量也逐漸增加[8-9]?？吹竭@種趨勢在700 ℃時得率呈下降，吸附減弱，因此600 ℃為合適的活化溫度。以下實(shí)驗中，通用600 ℃的檢測結(jié)果分析。

2.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

比表面積和孔徑結(jié)構(gòu)是毛發(fā)活性炭吸附性能的重要參數(shù)[10]，也是影響吸附劑吸附的重要因素。通過比表面積和孔徑分布以進(jìn)行測試，結(jié)果表明活性生物毛發(fā)炭表面積338.01 m2/g，總孔容為0.21 cm3/g，平均孔徑為2.45 nm?？讖椒植紙D見圖1。

圖1 活化后毛發(fā)活性炭的N2吸-脫附等溫線Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherm ofactivated carbon for hair

由圖1可知，在相對壓力0～0.4時，隨著相對壓力的增大，氮?dú)獾奈搅烤徛黾?，?dāng)壓力超過0.4時，介孔內(nèi)由于毛細(xì)管的凝聚作用，使得氮?dú)馕搅考铀偕仙Ｔ谙鄬毫ο嗤臈l件下，活化后的毛發(fā)活性炭的氮?dú)馕搅看笥诿l(fā)的吸附量，表明毛發(fā)活性炭經(jīng)磷酸活化后具有更加發(fā)達(dá)的微孔和中孔結(jié)構(gòu)，總孔容和比表面積變大，平均孔徑減小。

根據(jù)BET公式計算比表面積，所得參數(shù)見表2。

表2 毛發(fā)生物活性炭的比表面積參數(shù)Table 2 Specific surface area parameters of hair scalebiological activated carbon

圖2 活化后毛發(fā)活性生物炭的孔徑分布Fig.2 The pore diameter distribution of activatedcarbon for hair

由圖2可知，活化后的毛發(fā)活性生物炭孔徑分布主要在2～10 nm范圍內(nèi)，分布曲線的峰值出現(xiàn)在2 nm左右，說明毛發(fā)活性炭中2 nm左右的孔徑最為發(fā)達(dá)。說明磷酸活化后的毛發(fā)制備的活性生物炭可以有效提高毛發(fā)的吸附性，使其孔容增大，比表面積增加。

2.3 Boehm滴定法

采用Boehm法測定毛發(fā)活性炭的表面官能團(tuán)。毛發(fā)活性生物炭的主要成分是炭，其本身沒有極性，所以認(rèn)為其表面呈疏水性，結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，經(jīng)過處理后的毛發(fā)活性炭的表面性質(zhì)會發(fā)生變化，可能會存在含氧官能團(tuán)、含氮官能團(tuán)。毛發(fā)活性生物炭的表面官能團(tuán)含量見表3。

表3 毛發(fā)活性炭表面官能團(tuán)含量Table 3 Surface functional groups of activatedcarbon for hair

采用Boehm滴定法對毛發(fā)活性生物炭進(jìn)行了表面官能團(tuán)測試，通過計算得出羧基、內(nèi)酯基、酚羥基和總堿度。結(jié)果表明毛發(fā)活性炭中存在含氧的酸性官能團(tuán)，由于有機(jī)物中含氮官能團(tuán)，說明毛發(fā)活性生物炭中同時也存在著胺類堿性官能團(tuán)。

2.4 XPS分析

不同元素原子，以及一些同一元素不同化學(xué)環(huán)境原子的內(nèi)層電子結(jié)合能有明顯的差別。X-射線光電子能譜(XPS)利用這一原理?？梢蕴峁┰亟M成、含量、狀態(tài)、電荷分布等情況[11]。毛發(fā)活性炭樣品分析選取幾個具有代表性的元素進(jìn)行測試并分析其百分含量，結(jié)果表明C元素含量為61.25%，S元素為0.96%，N元素為11.54%，P元素為3.77%。氧元素為22.48%。C、N元素利用XPSPEAK4.1進(jìn)行分峰擬合。

圖3 毛發(fā)活性炭的XPS譜圖(a)和分峰擬合圖C 1s(b)，O 1s (c)和N 1s(d)Fig.3 The XPS spectra of the activity carbon for hairsare shown in the graph C 1s(b)，O 1s (c) and N 1s (d)

表4 毛發(fā)活性炭主要元素含量Table 4 Main elements content of activated carbon for hair

2.5 傅里葉紅外(FTIR)光譜分析

圖4 毛發(fā)活性炭的紅外光譜圖Fig.4 The infrared spectra of activity carbon for hair

3 結(jié)論

(1)頭發(fā)采用磷酸化學(xué)法活化可以得到毛發(fā)活性炭。以85%磷酸為活化劑，浸漬比2∶1，600 ℃高溫活化1.0 h的條件下所制備出的毛發(fā)活性炭得率為26.20%，亞甲基藍(lán)吸附值為198.00 mg/g，碘吸附值為767.08 mg/g，BET測定比表面積、總孔容、平均孔徑分別為 338.01 m2/g，0.21 cm3/g，2.45 nm，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。

(2)對制備的毛發(fā)活性炭進(jìn)行系列的表征結(jié)果表明毛發(fā)活性炭表面除了含氧官能團(tuán)以外，還有含氮的堿性官能團(tuán)。通過XPS的分析可以得出含有吡啶型、吡咯型等含氮官能團(tuán)。毛發(fā)活性炭中既含氧也含氮，為兩性活性炭，這與傳統(tǒng)含氧和含碳活性炭相比有一定的區(qū)別，在吸附領(lǐng)域和催化領(lǐng)域有潛在用途。