夏雨佳，孫文哲，洪珊

(上海海事大學(xué) 商船學(xué)院，上海 201306)

頁巖氣是世界上最具有發(fā)展前景的能源之一，目前我國頁巖氣可采資源量為21.8萬億m3，發(fā)展?jié)摿薮蟆５覈搸r氣資源大多分布在人口密度較高的地區(qū)，開采過程需要的大量水資源正在成為制約產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸，并且最終隨頁巖氣回到地面的產(chǎn)出水鹽度高，成分復(fù)雜，污染物種類多，處理難度較大。

而膜蒸餾技術(shù)(MD)是一種基于膜分離技術(shù)的新型工藝，可以截留100%的非揮發(fā)性物質(zhì)，產(chǎn)出水質(zhì)量高，由于膜蒸餾工藝受進料濃度的影響較小，在頁巖氣采出水等高鹽廢水的回收處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。此外，膜蒸餾過程在常壓低溫條件下進行，適合利用可再生能源或低品位廢熱源作為驅(qū)動熱源，可以有效節(jié)約頁巖氣采出水處理成本并減少碳排放。2017年，Tavakkoli等[1]對膜蒸餾技術(shù)處理Marcellus地區(qū)頁巖氣采出水進行了經(jīng)濟可行性研究，結(jié)果表明，膜蒸餾處理采出水的總成本為 5.70美元/m3，當膜蒸餾與廢熱源合用時，總成本顯著降低到0.74美元/m3。本文綜述了各類膜蒸餾形式在頁巖氣采出水處理中的應(yīng)用以及適用于頁巖氣采出水處理的膜材料研究進展。

1 MD在頁巖氣采出水處理中的應(yīng)用

1.1 直接接觸式膜蒸餾(DCMD)

Lokare等[2]以賓夕法尼亞州天然氣壓氣站的廢氣作為驅(qū)動熱源，評估了天然氣開采余熱與DCMD結(jié)合處理頁巖氣采出水的效果。通過在ASPEN Plus中模擬DCMD處理頁巖氣采出水的過程，并進行小規(guī)模試驗得出結(jié)論，以天然氣壓氣站提供的廢熱驅(qū)動DCMD時，可處理該地區(qū)產(chǎn)出的所有的頁巖氣采出水，使其達標排放。

Carrero等[3]建立了零排放條件下的多級直接接觸式膜蒸餾(MDS)處理頁巖氣采出水的優(yōu)化模型，并基于Marcellus頁巖氣田采出水的相關(guān)數(shù)據(jù)，在不同熱源和入口鹽度條件下，對系統(tǒng)的性能和經(jīng)濟性進行了評估，研究結(jié)果證明了膜蒸餾技術(shù)在頁巖氣采出水處理過程中的適用性，當采出水含鹽量在150～250 g/kg之間時，并采用頁巖氣開采過程中的余熱作為驅(qū)動熱源時，可以將處理成本降至2.8 美元/m3。

Zhang等[4]將DCMD與簡單預(yù)處理相結(jié)合，通過沉淀軟化和核桃殼過濾預(yù)處理頁巖氣采出水，再進行膜蒸餾，結(jié)果證明，預(yù)處理顯著降低了膜蒸餾滲透液中揮發(fā)性有機污染物的含量，最終餾出物中的硼和苯系物濃度達到灌溉和排放限值的監(jiān)管要求，且每個處理周期的水回收率均>80%。

Cho等[5]利用中空纖維疏水膜處理頁巖氣開采廢水，研究了預(yù)處理和操作條件對DCMD工藝性能的影響，結(jié)果表明，隨著膜兩側(cè)溫差的增大，初始膜通量增大，但結(jié)垢速率也隨之增加，高溫側(cè)的無機結(jié)晶數(shù)量增加，出現(xiàn)膜污染使得膜通量下降，作者認為微濾技術(shù)是一種有效的預(yù)處理手段可以改善膜蒸餾過程中的這類膜通量下降問題。

1.2 真空膜蒸餾(VMD)

劉宇程等[6]利用真空膜蒸餾技術(shù)對預(yù)處理后的新頁 HF-1 井頁巖氣壓裂進行了深度處理，通過膜蒸餾單因素和正交實驗表明料液溫度和冷凝溫度對膜蒸餾處理效果影響較大，在料液溫度、冷凝液溫度、真空度、運行時間分別為80 ℃、8 ℃、0.090 MPa和60 min的最佳工藝條件下，膜通量為1.75 L/(m2·h)，餾出水化學(xué)需氧量濃度為 95.8 mg/L，出水水質(zhì)可滿足《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996) 中一級排放的要求。

劉一才等[7]采用基于聚四氟乙烯雙向拉伸微孔膜的平板型真空膜蒸餾裝置，通過實驗研究探究了雷諾數(shù)及料液溫度等主要操作條件對膜蒸餾過程的影響，結(jié)果表明該膜蒸餾裝置能有效處理長寧地區(qū)實際開采過程中產(chǎn)生的頁巖氣壓裂返排液，運行過程中料液溫度對膜通量影響顯著，在料液溫度335 K，流動雷諾數(shù)為800的條件下，去除率達到93%，產(chǎn)水達到一級國標。

中國石油化工集團Zhang等[8]開發(fā)了一種新型的兩級VMD操作工藝，采用VMD半連續(xù)地處理了天然氣田實際產(chǎn)出的含鹽廢水，采出水經(jīng)110 h一級VMD處理后過濾，經(jīng)二級VMD繼續(xù)處理 20 h。最終出水電導(dǎo)率達到2.3×105μS/cm，水回收率為88.6%，但實驗過程中觀察到了膜污染引起的通量急劇下降的現(xiàn)象。

Yao等[9]研究了頁巖氣采出水中揮發(fā)性有機化合物(VOCs)對VMD性能的影響，對采出水中常見的醋酸、乙二醇、異丙醇(IPA)和2-羥基乙醇(2-BE)在VMD過程中的傳質(zhì)機理進行了分析，除乙二醇外，其余三類VOCs均表現(xiàn)出表面活性劑性質(zhì)，能與水分子結(jié)合形成分子內(nèi)氫鍵從而穿過膜，其中2-羥基乙醇(2-BE)具有最高的傳質(zhì)速率，從而在VMD過程中更容易潤濕膜孔隙，最終導(dǎo)致脫鹽率下降。

1.3 氣隙式膜蒸餾(AGMD)

Alkhudhiri等[10]利用AGMD對采出水處理進行了實驗研究，分析在不同操作參數(shù)對滲透液流量的影響，滲透通量與進料溫度和進料流量成正比，與冷卻液溫度成反比，隨著進料溫度的升高，滲透通量呈指數(shù)增長。對三種孔徑為0.2，0.45，1 μm的膜的性能進行了測試，當膜孔徑增大時，滲透通量增大，膜孔徑為0.2 μm和0.45 μm時，有機物的截留率穩(wěn)定在98%左右，膜孔徑增至1 μm時，有機物截留率下降了約2%。此外，AGMD系統(tǒng)能耗可認為與膜孔徑無關(guān)。

Duong等[11]采用AGMD處理了煤層氣采出水的反滲透鹽水。結(jié)果表明，當進料溫度為60.0 ℃、滲透溫度為20.0 ℃、反應(yīng)時間為24 h時，可獲得20.5 L/m2的膜通量和99.99%的除鹽率。

1.4 集成膜蒸餾工藝

1.4.1 正滲透-膜蒸餾技術(shù)(FO-VMD) Li等[12]通過正滲透結(jié)合真空膜蒸餾技術(shù)(FO-VMD)集成技術(shù)對頁巖氣廢水進行處理，該集成系統(tǒng)可以實現(xiàn)近90%的水回收率，再生水的質(zhì)量與瓶裝水相當，同時可對驅(qū)動液進行回收并循環(huán)利用，實現(xiàn)零排放。FO-VMD系統(tǒng)以頁巖氣廢水經(jīng)絮凝沉淀和超濾過濾后為進料，3 mol/L 氯化鉀溶液作為頁巖氣廢水處理的驅(qū)動液，運行過程中水通量始終保持在10～25 kg/(m2·h)，產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在>10 μS/cm的水平，表現(xiàn)出較高的純水通量和耐污染性能。

1.4.2 膜蒸餾-結(jié)晶技術(shù)(MDC) Kim等[13]對MDC處理頁巖氣采出水的可行性進行了研究，通過一系列MDC實驗，優(yōu)化了進料橫流速度和結(jié)晶溫度等主要操作參數(shù)，在最佳操作條件下，美國鷹福特頁巖公司(Eagle Ford Shale)實際產(chǎn)出的采出水經(jīng)處理后，可回用水回收率達到84%，固體回收率為每日2.72 kg/m3，作者認為結(jié)晶粒子轉(zhuǎn)移和二次成核是導(dǎo)致MDC性能下降的主要原因。因此，通過優(yōu)化操作參數(shù)和添加諸如物理過濾或沉淀等晶體顆粒分離過程，可以提高MDC運行效率。

1.4.3 電凝聚-膜蒸餾(EC-MD) Sardari等[14]將電凝聚系統(tǒng)作為預(yù)處理系統(tǒng)與FO-MD系統(tǒng)相結(jié)合，對頁巖氣采出水進行處理，結(jié)果表明，電凝聚預(yù)處理對總有機碳、總懸浮固體和混濁度的去除率分別達到78%，96%和95%。在不同的實驗條件下，短期實驗中，溫度對提高FO和MD水通量的影響最為顯著。

2 頁巖氣采出水處理用膜材料研究現(xiàn)狀

膜材料性能是膜蒸餾工藝的關(guān)鍵，但頁巖氣田采出水成分復(fù)雜，含有表面活性劑等大量低表面能的污染物，因此常規(guī)疏水性膜在膜蒸餾過程容易被污染潤濕15]，基于仿生表面的新型超疏/雙疏(Omniphobic)膜可同時排斥高表面張力和低表面張力的液體，從而表現(xiàn)出對水、表面活性劑和油的低潤濕性，因此通過對常規(guī)膜進行表面改性使其具有雙疏特性被認為是一種改善MD膜抗?jié)櫇裥阅艿挠行Ы鉀Q方案16]，根據(jù)不同的改性方法總結(jié)了適用于頁巖氣采出水處理的膜蒸餾用雙疏膜的研究現(xiàn)狀。

2.1 表面涂覆法

Boo等[17]在頁巖氣采出水處理的研究中制備了一種具有雙疏性能的聚偏氟乙烯(PVDF)膜。通過胺基功能化的方法在PVDF膜表面引入電荷基團，靜電吸引作用使帶負電荷的二氧化硅納米粒子(SiNPs)與膜表面結(jié)合，最后利用硅烷偶聯(lián)反應(yīng)引入含氟基團，改性后的膜在處理頁巖氣采出水的長期DCMD實驗運行過程中表現(xiàn)出穩(wěn)定的脫鹽性能。

Woo等[18]利用層層自組裝技術(shù)將硅膠和氟硅烷與聚偏氟乙烯膜(PVDF)膜復(fù)合，并通過靜電相互作用將其與帶正電荷的聚二烯丙基二甲基鹽(PDDA)互連，改性后的膜表面出現(xiàn)新的三氟甲基和四氟乙烯鍵，使得復(fù)合膜表面自由能降低，且粗糙度增加，在以采出水經(jīng)反滲透處理后鹽水為進料液，進行氣隙膜蒸餾(AGMD)實驗中，膜通量可穩(wěn)定在11.221 m2/h，脫鹽率接近100%。

李建國等[19]通過二氧化硅納米顆粒表面涂覆與氟硅烷表面修飾PVDF 膜，制備了具有疏水疏油性能的 SiO2/17-FAS/PVDF 復(fù)合膜。以焦化廢水生化出水為進料液進行了24 h的DCMD實驗，結(jié)果表明復(fù)合膜有穩(wěn)定的產(chǎn)水通量，改善了原膜膜通量衰減，復(fù)合膜出水中總有機碳含量從未改性前(10.0±1.3)mg/L 降低至(2.0±0.3)mg/L。

Lu等[20]先將堿化處理后的聚偏氟乙烯中空纖維膜置于二氧化硅納米顆粒懸浮液中浸漬涂覆，清洗晾干后再次涂覆特氟龍AF 2400涂層構(gòu)造了雙疏表面。所得膜對不同表面張力和化學(xué)性質(zhì)的液體，如水、乙二醇、食用油和乙醇具有良好的驅(qū)避性能。在含有0.6 mmol/L十二烷基硫酸鈉(SDS)的進料溶液的7 h VMD試驗中，表現(xiàn)出穩(wěn)定的性能。

2.2 靜電紡絲法

Lu等[21]以共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)和含氟籠型倍半硅氧烷(F-POSS)膠體懸浮液為原料，在沒有使用氟代溶劑的條件下，采用一步靜電紡絲法制備了一種雙疏納米纖維膜。這種膜對不同的低表面張力液體表現(xiàn)出良好的抗?jié)裥浴Ｔ诘捅砻鎻埩M料溶液中具有優(yōu)異的膜蒸餾性能和抗?jié)裥浴?/p>

Huang等[22]在紡絲溶液中添加二氧化硅納米顆粒，得到了具有雙疏性能的膜表面。將十二烷基硫酸鈉(SDS)添加到進料液以降低溶液的表面張力，進行DCMD實驗，測試過程中，該膜的膜通量及鹽截留率均未受到SDS含量的影響，表現(xiàn)出穩(wěn)定的抗?jié)櫇裥阅堋?/p>

2.3 化學(xué)改性法

Chen等[23]采用化學(xué)氣相沉積法在親水玻璃纖維(GF)膜上沉積了ZnO納米顆粒，通過表面氟化和添加聚合物涂層降低膜表面能獲得雙疏膜表面，在以低表面張力的溶液作為進料液，持續(xù)8 h運行的DCMD實驗中，改性后的玻璃纖維膜能保持穩(wěn)定的水通量，脫鹽率>99.99%。

Chul等[24]以CF4等離子體改性聚偏氟乙烯電紡膜表面，制備了一種適用于AGMD過程的雙疏膜，該膜表現(xiàn)出對甲醇、礦物油和乙二醇等不同的低表面張力液體的抗?jié)櫇裥裕谝悦簩託獠沙鏊疄檫M料溶液的AGMD實驗中具有穩(wěn)定的截留率和膜通量。

3 展望

從不同的膜蒸餾形式和膜材料的制備方法綜述了膜蒸餾技術(shù)在頁巖氣采出水處理領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀，目前國內(nèi)學(xué)者對這一領(lǐng)域的研究還比較少，隨著膜蒸餾形式的不斷改進和膜材料的發(fā)展，膜蒸餾處理頁巖氣采出水正在成為新的研究熱點。

未來低成本的，方便制備地可適用膜材料是膜蒸餾處理頁巖氣采出水可以大規(guī)模應(yīng)用的核心，此外現(xiàn)在大部分的研究仍處于中小型實驗規(guī)模階段，缺少膜蒸餾工藝長期運行的實驗研究，最后，改進膜組件單元的效率，優(yōu)化膜蒸餾工藝系統(tǒng)，有效利用低溫余熱作為驅(qū)動熱源以提高熱效率并降低運營成本也是重點研究方向。