夏強(qiáng)，張淑平

(上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093)

Adams報(bào)道了一種用于伏安法的新型固體碳電極[1]，將此電極命名為碳糊電極(CPE)。該電極克服了汞電極材料在使用過程中易氧化的缺點(diǎn)。碳糊電極是將碳粉(如石墨粉、碳納米管等)和不導(dǎo)電的粘合劑(如石蠟油、硅油等)按一定的比例混合成碳糊并將其填充入電極管中而制備的一類電極。CPE具有制作過程簡(jiǎn)單、背景電流低、材料易得、成本低廉、無毒、電極表面易更新等特點(diǎn)[2]。CPE可在-1.4～+1.3 V(vs SCE)電位范圍內(nèi)使用[3]。正因其較寬的電位范圍，CPE已被廣泛應(yīng)用于各種分析領(lǐng)域，如藥物分析、無機(jī)和有機(jī)物分析、生物傳感器等[4]。

然而，單純的CPE在電化學(xué)分析過程中的作用是非常有限的，但可以在碳糊電極的基礎(chǔ)上通過添加修飾劑使碳糊電極具有一定的功能，即化學(xué)修飾碳糊電極?；瘜W(xué)修飾碳糊電極(簡(jiǎn)稱CMCPE)的概念由Murray等在1970年提出[5]。CMCPE是在CPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，通過將石墨粉、粘合劑、修飾劑按照一定的比例直接混勻而制備。在碳糊中添加修飾劑可以改變電化學(xué)過程中電活性物質(zhì)的電子轉(zhuǎn)移速率。CMCPE兼具了CPE的靈敏度和選擇性，同時(shí)具備分離、富集和選擇性三種功能。

1 碳糊電極的制備方法

1.1 制備材料

將石墨和粘合劑按照一定的比例混合成均勻的碳糊，再將碳糊轉(zhuǎn)移至電極管內(nèi)并壓實(shí)，在電極的另一端插入細(xì)銅絲作為電氣連接。CPE的制備方法、制備所用的材料以及電極表面的狀態(tài)影響著CPE的性能。

一般制備CPE的材料主要有兩種：碳粉(主要為石墨粉)和粘合劑(如液體石蠟、甲基硅油、離子液體等)。石墨粉作為CPE的主要組分，其性質(zhì)決定了電極在電化學(xué)測(cè)量中是否能發(fā)揮正常功能。選用的石墨粉應(yīng)符合以下標(biāo)準(zhǔn)：①粒徑應(yīng)為微米級(jí)別(通常為5～20 μm)；②顆粒分布要均勻；③化學(xué)純度要高；④吸附能力要低。當(dāng)然，所用石墨和粘合劑的比例同樣決定著CPE的性能。粘合劑雖然可以將各個(gè)石墨顆粒機(jī)械的連接起來而使電極成型，但由于其是惰性有機(jī)物并不參與導(dǎo)電。因此，CPE的性能直接取決于石墨粉和粘結(jié)劑的用量比例。為了保證碳糊的稠度和電化學(xué)性能，石墨粉與粘合劑的比例范圍通常為1.0 mL粘合劑+5 g碳粉～ 1.5 mL 粘合劑+5 g碳粉[6]。可通過電化學(xué)測(cè)試對(duì)碳液比進(jìn)行校正。碳漿的稠度不僅取決于碳液比，還取決于所選擇的組分。太“干”和太“稀”的糊狀混合物很難將其轉(zhuǎn)移至電極體中。此外，這種CPE的表面通常是不可再生的。為了增加電極表面的有效活性位點(diǎn)，提高電極的性能，應(yīng)在不影響電極性能的條件下少用粘合劑。

傳統(tǒng)的碳糊包含有機(jī)液體，這些有機(jī)液體機(jī)械地連接各個(gè)石墨顆粒。但是，除了這種主要功能外，作為碳糊第二主要部分的粘合劑還共同決定了其性能。制備CPE所用的粘合劑需滿足以下條件：①化學(xué)惰性與電惰性；②高粘度和低揮發(fā)性；③在溶液中的溶解度?。虎懿蝗苡谟袡C(jī)溶劑。粘合劑主要可分為惰性有機(jī)液體粘合劑、固體粘合劑和導(dǎo)電性粘合劑。

1.1.1 惰性有機(jī)液體粘合劑 甲基硅油、液體石蠟、環(huán)氧樹脂、離子液體等。這種粘合劑和石墨粉的比例一般為1∶3～1∶4(w/w)之間。除了單獨(dú)使用以上粘合劑外，還可將以上粘合劑混合使用。在查閱有關(guān)CPE和相關(guān)傳感器的論文數(shù)據(jù)庫(kù)時(shí)，至少70%的CPE是由石墨粉和液體石蠟制成的。近些年來，一些研究人員用離子液體代替石蠟油作為制備CPE的粘合劑。離子液體具有高離子電導(dǎo)率和高粘度，是制備化學(xué)傳感器非常有前途的候選材料之一。與傳統(tǒng)的CPE相比，離子液體修飾碳糊電極不僅具有導(dǎo)電率高、電子傳遞快、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、防污性能好等優(yōu)點(diǎn)而且還可以減少某些有機(jī)物的過電勢(shì)[7-8]。

1.1.2 固體粘合劑 有固體石蠟、聚氯乙烯等。大部分碳糊電極由石墨粉和液體石蠟制成，但這類電極具有以下缺點(diǎn)：使用壽命短、機(jī)械強(qiáng)度差以及不能在活體中使用。但由固體石蠟作為粘合劑制備的CPE具有獨(dú)特的性質(zhì)，例如，背景電流低、具有較好的重現(xiàn)性和選擇性、靈敏度高等。

1.1.3 導(dǎo)電性粘合劑 這類粘合劑通常是一些強(qiáng)電解質(zhì)溶液，如氫氧化鈉、高氯酸等。這類粘合劑制備的CPE可在電極內(nèi)部發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)電性粘合劑的使用不僅擴(kuò)大了碳糊電極的應(yīng)用范圍，而且還能提高電極檢測(cè)的靈敏度。但由于其負(fù)電位的背景電流較大且粘合性差同樣制約著使用。

1.2 制備方法

石墨粉和粘合劑的加入比例直接影響電極的性能。由于一般的粘合劑不具有導(dǎo)電性，所以碳糊電極中粘合劑的含量不宜過高。若粘合劑含量過高，不僅會(huì)使碳糊不易成型，而且會(huì)導(dǎo)致電極電阻變大、響應(yīng)電流減小、靈敏度降低。反之，若粘合劑含量過低，石墨顆粒之間的連接性變差，使碳糊容易從電極腔體中脫落。一般來說，石墨粉末與粘合劑的物料比例和粘合劑的種類有關(guān)。若實(shí)驗(yàn)以萃取為目的則粘合劑的用量可以稍微偏高。石墨粉末與粘合劑是否充分混合直接影響到電極表面的性能。所以，如何使兩者充分混合成為實(shí)驗(yàn)至關(guān)重要的一步。通過以下步驟可以得到混合均勻的碳糊：首先將石墨粉和粘合劑用玻璃棒在研缽中充分混合，然后用杵頭進(jìn)行強(qiáng)烈研磨。此過程應(yīng)進(jìn)行至少幾分鐘，然后，用刮刀將碳糊從壁上刮下來，并再次進(jìn)行研磨。多次重復(fù)以上步驟，以獲得均勻的混合物。然后，將混合均勻的碳糊轉(zhuǎn)移至電極中并充分壓實(shí)。如果碳糊沒有密實(shí)會(huì)導(dǎo)致腔體中局部電阻過大從而影響電流響應(yīng)。對(duì)于含有石蠟油和硅油的碳糊，新制備的電極不宜馬上使用，通常需要一定的時(shí)間(12～24 h)才能穩(wěn)定下來[9]。

2 化學(xué)修飾碳糊電極的制備方法

2.1 修飾材料

CMCPE在CPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，兼具了CPE和修飾劑的優(yōu)勢(shì)。CMCPE與普通碳糊電極的不同之處在于在制備碳糊時(shí)加入特定的修飾劑而使制備的電極具有特殊功能。修飾電極的主要目的是通過提高其靈敏度和選擇性，或通過保護(hù)表面免受不需要的反應(yīng)來改善其分析性能。修飾劑的種類和用量直接影響電極的靈敏度與電化學(xué)性能。修飾劑主要可分為電活性類、非電活性類。

2.1.1 電活性類修飾劑 環(huán)糊精、萘二胺、氨基酸等，使用這類修飾劑制備的碳糊電極主要用于藥物、重金屬離子等方面的分析應(yīng)用。

2.1.2 非電活性修飾劑 有納米金屬氧化物顆粒、納米礦物質(zhì)、硅膠等。這類修飾電極主要在電極表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，且多為物理吸附。這類修飾電極可以吸附待測(cè)液中的離子或分子達(dá)到富集作用。通過縮短傳質(zhì)過程而提高修飾效果。

2.2 修飾劑應(yīng)符合標(biāo)準(zhǔn)

不能溶于待測(cè)液中，否則會(huì)導(dǎo)致電極的“滲出”，從而使電極的可再現(xiàn)性變差?？梢酝ㄟ^對(duì)修飾劑進(jìn)行改性使其更具親脂性來進(jìn)行改性。一般情況下，修飾劑在掃描電位范圍內(nèi)不應(yīng)該有電活性，因?yàn)楦叩谋尘半娏鲿?huì)使電化學(xué)響應(yīng)惡化。碳糊中修飾劑的含量通常是在10%～30%之間變化，具體取決于修飾劑的特性及其在碳糊中形成足夠的活性位點(diǎn)的能力[10]。修飾劑的濃度過低無法達(dá)到預(yù)期的效果，而濃度過高會(huì)增加電極的歐姆電阻率和背景電流。

2.3 化學(xué)修飾碳糊電極的制備方法

2.3.1 原位修飾法 原位修飾法是一種簡(jiǎn)單且廣泛使用的方法，與其他普通電極類似，適用于裸碳糊。與諸如玻璃碳、熱解石墨、鉑或金之類的致密的固體材料相比，碳糊混合物的疏水表面可以顯著地增強(qiáng)一些親脂修飾劑的包埋。

2.3.2 混合法 將修飾劑機(jī)械地混合到碳糊中是另一種常見的修飾方法。這種方法是將修飾劑、石墨粉和粘合劑按一定的比例直接混合。該方法是使用固態(tài)物質(zhì)完成的，當(dāng)使用柔軟且易于均質(zhì)化的碳糊時(shí)特別簡(jiǎn)單。

2.3.3 溶解法 將離子交換劑、脂肪酸或其他親脂性化合物溶解在粘合劑中，再和石墨粉按一定的比例混合。該方法適合親脂性的修飾劑，可以通過加熱加速其溶解。

2.3.4 浸漬法 將石墨粉末浸泡在溶解有修飾劑的溶劑中，當(dāng)蒸發(fā)溶劑后，碳粉和修飾劑就混合均勻了。再將兩者的混合物與粘合劑按一定的比例混合。這種方法特別有效地將修飾劑摻雜到碳糊中，這也是修飾的經(jīng)典方法之一。但這種方法比較復(fù)雜和費(fèi)時(shí)。

除了以上方法外，還有滴涂法、吸附法以及共價(jià)鍵合法等。吸附法的缺點(diǎn)是修飾層容易脫落且吸附層不能重現(xiàn)。共價(jià)鍵合法也存在修飾層容易脫落的缺點(diǎn)。

3 電極的表征方法和應(yīng)用

3.1 電極的表征方法

盡管CPE使用非導(dǎo)電的石蠟油和硅油作為粘合劑，但普通的碳糊混合物的歐姆電阻非常小。所以，新制備的CPE需進(jìn)行交流阻抗分析以確定是否達(dá)到使用標(biāo)準(zhǔn)。由石蠟油制成的CPE的平均電阻為20～50 Ω，而某些硅油制備的CPE的電阻甚至低于10 Ω。CPE的高導(dǎo)電率仍然是電化學(xué)領(lǐng)域尚未解決的問題之一。

將拋光處理后的CPE以[Fe(CN)6]4-/3-為雙探針對(duì)其進(jìn)行電化學(xué)表征。在循環(huán)伏安法條件下，[Fe(CN)6]4-/3-對(duì)CPE的表面狀態(tài)非常敏感。若伏安曲線出現(xiàn)對(duì)稱的陽極峰和陰極峰且峰電流大小相等，峰電位差也較小，證明電極達(dá)到了使用標(biāo)準(zhǔn)[11]；反之，必須對(duì)電極重新進(jìn)行處理。此外，還可以使用其他方法對(duì)電極進(jìn)行表征，如使用交流阻抗法對(duì)電極進(jìn)行阻抗分析[12]、使用掃描電鏡對(duì)碳糊的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析[13]。

3.2 CMCPE的應(yīng)用

3.2.1 CMCPE在重金屬離子分析中的應(yīng)用 近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展，重金屬離子對(duì)水體產(chǎn)生的影響與日俱增，引起社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。由于電化學(xué)法具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、易操作等優(yōu)點(diǎn)[14]，而被廣泛應(yīng)用于檢測(cè)重金屬離子。杜軍等[15]用水熱法制備了羥基磷灰石并將其摻雜在碳糊電極內(nèi)，通過差分脈沖溶出伏安法檢測(cè)了溶液中的Pb2+、Cd2+，結(jié)果令人滿意。田一驊等[16]以羥基磷灰石修飾碳糊電極為工作電極，采用預(yù)鍍鉍膜和差分脈沖溶出伏安法檢測(cè)水體中的重金屬離子(Pb2+和Cd2+)。

3.2.2 CMCPE在藥物分析中的應(yīng)用 由于CMCPE具有制備方法簡(jiǎn)單、背景電流低、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，近幾年越來越多的應(yīng)用到藥物分析中。Afzali等[17]制備了鈀納米顆粒/碳納米纖維/離子液體碳糊電極用于靈敏地檢測(cè)抗癌藥物培美曲塞。喬月純等[18]使用簡(jiǎn)單、快速的電化學(xué)預(yù)處理方法制備了預(yù)陽極化碳糊電極用于檢測(cè)定左旋多和葉酸。

3.2.3 CMCPE在食品分析中應(yīng)用 隨著人們的生活水平和質(zhì)量的提高，人們?cè)絹碓疥P(guān)注食品安全問題。CMCPE也被用于食品分析，牙禹等[19]采用一步水熱法合成了氧化氮摻雜石墨烯。使用滴涂法制備了氧化氮摻雜石墨烯碳糊電極并用其檢測(cè)辣椒樣品中辣椒素的含量。Gupta等[20]采用共沉淀法制備了NiO摻雜單壁碳納米管納米復(fù)合物并制備了用于檢測(cè)食品中香草醛的化學(xué)修飾電極。

3.2.4 CMCPE在環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用 有機(jī)氮化合物是一種環(huán)境污染物，對(duì)人和動(dòng)物具有致癌作用。Teixeira等[21]制備了活性炭和硅修飾的碳糊電極以檢測(cè)吡啶和喹啉，提出的方法成功地用于測(cè)定紡織品廢水和燃料樣品中的吡啶和喹啉。Laghrib等[22]制備了殼聚糖凝膠修飾的碳糊電極并用于檢測(cè)水中的4-硝基苯胺，結(jié)果令人滿意。

4 結(jié)束語

到目前為止，CPE和CMCPE還只停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，并沒有進(jìn)入工業(yè)化生產(chǎn)階段，主要是因?yàn)橹苽銫PE和CMCPE的技術(shù)尚不成熟?，F(xiàn)階段大多使用手工研磨法制備碳糊電極，這種方法的缺點(diǎn)是不能使碳粉、粘合劑和修飾劑充分混勻。若三者不能混合均勻，會(huì)影響修飾劑在碳糊電極表面的分布情況，進(jìn)一步會(huì)影響檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性。CMCPE的關(guān)鍵技術(shù)是修飾劑和組成材料的選擇，可以根據(jù)檢測(cè)對(duì)象的不同，選擇合適的修飾劑和組成材料以提高對(duì)待測(cè)物檢測(cè)的選擇性和靈敏度。

碳糊電極未來的發(fā)展趨勢(shì)可總結(jié)如下：①開發(fā)、測(cè)試和應(yīng)用新型碳糊電極；②研究新的化學(xué)和生物修飾碳糊電極的方法；③廣泛測(cè)試各種納米顆粒(如納米金屬、合成沸石和二氧化硅、Dawson型無機(jī)/有機(jī)混合材料)或新合成的聚合物。