喬嘉偉，張曉鳳，楊耀貴，黃騰騰

(長安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院 旱區(qū)地下水與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710064)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

NaF、NaCl、KNO3、Na2SO4均為分析純。

ICS2000離子色譜儀，配置RFIC-EGC II氫氧化鉀淋洗液自動(dòng)發(fā)生器；IonPac?AS11-SH陰離子分析柱；ASRS?ULTRAII陰離子抑制器；色譜工作站；0.45 μm微孔濾膜；On Guard II RP柱(C18柱)；OnGuard?II P 柱；HZQ-C恒溫振蕩器；80-2B低速臺(tái)式離心機(jī)。

1.2 色譜條件

陰離子設(shè)定壓強(qiáng)約為13.28 MPa，氫氧化鉀淋洗液的濃度為100 mmol/L。色譜柱溫度為30 ℃，每次進(jìn)樣量25 μL。

1.3 實(shí)驗(yàn)土樣的來源

土樣取自甘肅省某墓地中的土壤。取樣前將土壤表面的浮土去除后再挖去一定量的土樣。從距地表0.3 m處開始取樣，到地下7.05 m之間均勻取10個(gè)樣，且每個(gè)樣都往里推進(jìn)0.5 m。各采樣點(diǎn)分別標(biāo)記為TY1-TY10。各采樣點(diǎn)見圖1。

圖1 采樣點(diǎn)Fig.1 Sampling point

1.4 土樣預(yù)處理

土樣經(jīng)自然風(fēng)干后，除去石塊和動(dòng)植物殘?bào)w，過0.15 mm(100目)的土壤篩。每份土樣分別準(zhǔn)確稱取2.000 0 g于離心管中，并加10.00 mL超純水，振蕩8 min后離心3 min，重復(fù)提取3次。上清液過0.45 μm微孔濾膜，收集提取液待進(jìn)機(jī)測定。實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行樣，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜行為

圖2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的色譜圖Fig.2 Chromatographic diagram of mixing standard solution

由表1可知，4種陰離子線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)都>0.999。因此該標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)可用于測定土樣中的陰離子含量。

若所測定土樣的陰離子濃度不在標(biāo)曲范圍內(nèi)時(shí)，將土樣提取液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，重新在該標(biāo)曲下進(jìn)行測定離子含量。

表1 4種陰離子回歸方程Table 1 Four anion regression equations

圖3 四種陰離子隨距地面深度的變化Fig.3 Variation of the four anions with thedepth from the ground

土壤中氟的主要來源于巖石的風(fēng)化和廢棄物中的氟間接地進(jìn)入土壤環(huán)境[5]。由圖3可知，氟離子濃度在近地面趨于穩(wěn)定，維持在10 mg/kg左右。土壤中F-含量從地下4 m開始，F(xiàn)-含量隨深度增加出現(xiàn)緩慢增加的趨勢。在深度為7 m時(shí)，TY10中高達(dá)40.5 mg/kg，與大多數(shù)土壤剖面中F-含量變化規(guī)律吻合[6]。表層土壤(距地面0.3 m)的含氟量較高的原因可能是由于該墓地處于中國西北部，降水量小，土壤的淋溶作用較弱，蒸發(fā)作用較強(qiáng)而導(dǎo)致的[7]。

Cl-含量與土壤深度沒有呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。在近地面處，Cl-含量在20 mg/kg之間波動(dòng)，土壤中Cl-含量隨著埋葬深度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，并在距地面5.55 m處Cl-含量達(dá)到峰值，高達(dá)60 mg/kg，這可能是由于土壤水分蒸發(fā)作用變小，土壤質(zhì)地黏重，Cl-移動(dòng)緩慢，導(dǎo)致大量Cl-富集。從地下5.5 m處氯離子濃度在降低，這有可能是水的流動(dòng)性較強(qiáng)，且氯離子的水溶性強(qiáng)[8]，導(dǎo)致大量的氯離子流失。

2.3 土壤中和對文物的影響機(jī)理研究

整體上看，隨著深度的增加，埋葬土壤中四種陰離子的含量呈增大的趨勢，而且通過對挖掘出來的金屬文物腐蝕情況對比發(fā)現(xiàn)，越深處金屬腐蝕越嚴(yán)重，這也間接地表明了土壤中陰離子會(huì)對金屬文物造成一定的腐蝕。

鐵器或青銅類文物受埋葬土壤中陰離子的影響較大。其原理主要是在環(huán)境條件變化下金屬文物中的陽離子會(huì)與埋葬土壤中陰離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，破壞了文物的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而引起腐蝕。從電化學(xué)角度來講，一方面，土壤中陰離子作為電解質(zhì)參與導(dǎo)電過程；另一方面，一部分陰離子直接參與電化學(xué)反應(yīng)，或是與金屬離子結(jié)合生成次生產(chǎn)物，進(jìn)而影響電化學(xué)反應(yīng)過程[1]，故土壤中陰離子對金屬腐蝕較強(qiáng)。

第一種是硫酸鹽還原細(xì)菌(SRB菌)等微生物加劇了鐵器的腐蝕：

2FeSO4+4NaOH+O2→

Fe2O3·H2O2+Na2SO4+H2O

第二種是硫酸根作為一種催化劑，加速了鐵的氧化：

2H2O+O2+4e-+4Na+→ 4NaOH

這些陰離子不僅會(huì)對金屬文物造成腐蝕，而且還會(huì)對石質(zhì)和土質(zhì)文物造成一定的影響[12]。硫酸鈉在溫度發(fā)生變化時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的結(jié)晶體，當(dāng)溫度低于32.4 ℃時(shí)，硫酸鈉結(jié)晶析出，變成芒硝；當(dāng)溫度高于32.4 ℃時(shí)，芒硝脫水分解[13]。結(jié)晶與脫水過程的循環(huán)出現(xiàn)，變相的起到了“蒸發(fā)”溶劑的作用，進(jìn)而使周圍膨脹，最后導(dǎo)致石質(zhì)和土質(zhì)文物變疏松。而氯化鈉的結(jié)晶壓力過大，會(huì)造成土質(zhì)文物表面起皮，甚至有片狀脫落[14]。在距地面3 m處的土質(zhì)疏松可以印證這個(gè)說法。

微觀角度而言，NaCl和KCl等可溶性鹽的溶解性較好，Cl-濃度大，離子半徑小，能穿過金屬表面的氧化膜，進(jìn)而取代氧化物中的氧原子[15]，使本來具有保護(hù)作用的氧化膜成為可溶性氯化物，從而向反應(yīng)溶液提供了大量金屬表面活性中心，導(dǎo)致了金屬文物發(fā)生陽極氧化過程。Cl-在青銅的腐蝕中扮演著極其重要的角色，這是由于金屬銅與土壤中的Cl-發(fā)生電化學(xué)作用，產(chǎn)生米白色的CuCl腐蝕產(chǎn)物，金屬銅的腐蝕與土壤中Cl-濃度的影響較為顯著[16]。地下潮濕的環(huán)境中，生成的CuCl會(huì)進(jìn)一步發(fā)生轉(zhuǎn)化：

2CuCl+H2O→Cu2O+2HCl

或2CuCl+H2O→CuO+Cu+2HCl

Cu2O和CuO與HCl之間可以發(fā)生交叉作用，一方面，反應(yīng)生成的Cu2O和CuO會(huì)溶解于HCl中，促使上述反應(yīng)正向進(jìn)行；另一方面，在有氧的條件下，Cu會(huì)與生成物HCl發(fā)生反應(yīng)：

4Cu+4HCl+O2→ 4CuCl+2H2O

通過腐蝕產(chǎn)物的交叉和轉(zhuǎn)化的循環(huán)過程，從而加劇青銅器的腐蝕。另外，米白色的CuCl腐蝕產(chǎn)物，還可以轉(zhuǎn)化為淺綠色的粉狀腐蝕物，轉(zhuǎn)化機(jī)理為：

4CuCl+4H2O+O2→CuCl2·3Cu(OH)2+2HCl

8CuCl+6H2O+O2→ 4CuCl·Cu(OH)2+4HCl

反應(yīng)產(chǎn)生的鹽酸，加速Cu2O和CuO的溶解，上述平衡體系中CuCl的減少同時(shí)又促使Cu發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，生成CuCl，金屬文物在循環(huán)作用下，變得更加腐蝕。其他條件相同時(shí)，Cl-濃度變大，自腐蝕電位(E0)負(fù)移，自腐蝕電流密度(i0)增大，耐蝕性能下降。鑄鐵和青銅的腐蝕速率也就越大[17]。

Cl-與鐵器發(fā)生反應(yīng)：

Fe+2Cl-→FeCl2+2e

2H2O+O2+4e→ 4OH-

4FeCl2+8OH-+O2→

2Fe2O3·H2O+8Cl-+2H2O

2.4 防護(hù)與保護(hù)

墓葬土壤中的陰離子對地下鐵質(zhì)文物和土質(zhì)文物會(huì)有一定的腐蝕性，因此對于地下文物保護(hù)可以從陰離子方面入手。比如通過某種措施來減少土壤中的鹽分或者控制地下溫度來更好的保護(hù)地下文物。

3 結(jié)論