馬艷柳，蘇 云,2,3，朱 雯，王云儀,2,3，李 俊,2,3，楊 杰

(1.東華大學(xué) 服裝與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，上海 200051； 2.東華大學(xué) 功能防護(hù)服裝研究中心，上海 200051；3.東華大學(xué) 現(xiàn)代服裝設(shè)計(jì)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200051； 4.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安，710054)

0 引言

安全生產(chǎn)事關(guān)人民福祉，事關(guān)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展大局，職業(yè)健康安全一直是國(guó)家和企業(yè)高度重視的1項(xiàng)工作。近年來，各類火災(zāi)事故頻繁發(fā)生，參與消防滅火、應(yīng)急救援的工作人員經(jīng)常遭受各種潛在的熱危害，如熱應(yīng)激、皮膚燒傷、煙霧中毒等[1]。服裝作為“第二皮膚”，對(duì)于調(diào)節(jié)人體熱舒適起著非常重要的作用。在能源緊張、公共安全問題日益突出的背景下，智能化可穿戴服裝成為發(fā)展趨勢(shì)?；诜b智能化應(yīng)運(yùn)而生的可穿戴式調(diào)溫服裝能彌補(bǔ)熱環(huán)境中人體生理熱調(diào)節(jié)的不足，給著裝者帶來額外的保護(hù)，例如，相變調(diào)溫服裝。

相變材料作為其中的1種智能材料，能在溫度觸發(fā)下由1種相態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榱?種相態(tài)，并伴隨吸熱或放熱過程以調(diào)節(jié)服裝溫度，從而達(dá)到防止人體溫度過高或過低的目的。早期主要用于軍隊(duì)、航天領(lǐng)域，用來減小士兵、航天員所遭受的高溫?zé)釕?yīng)激(Heat Strain)，后來在室內(nèi)辦公、戶外休閑、建筑工地等民用領(lǐng)域被應(yīng)用。

目前，相變材料也被應(yīng)用于熱防護(hù)服裝，研究學(xué)者主要調(diào)查相變材料的含量、相變溫度以及在服裝系統(tǒng)中位置對(duì)服裝熱防護(hù)性能的影響[2-10]。文獻(xiàn)[2-3]在前期制備的相變微膠囊涂層織物的基礎(chǔ)上，分析熱暴露條件下相變微膠囊涂層織物的熱防護(hù)性能。Zhao等[4]在棉纖維/織物表面進(jìn)行相變微膠囊涂層處理，調(diào)查涂層織物的熱蓄積能力與熱防護(hù)性能。葉宏等[11]調(diào)查3種相變溫度對(duì)服裝系統(tǒng)熱防護(hù)性能的影響。Carter等[12]對(duì)比分析不同厚度相變材料對(duì)服裝熱防護(hù)性能的影響，結(jié)果表明：隨著相變材料厚度的增加，皮膚達(dá)到二級(jí)燒傷的時(shí)間增加。Mccarthy等[13]、Rossi等[14]、Hu等[15]研究相變微膠囊層間配置對(duì)服裝熱防護(hù)性能的影響。

然而，相變材料主要用于熱防護(hù)服裝的最里層，無法用于外層織物，這主要由于相變材料不具有阻燃性，接觸明火或者極端高溫暴露可能造成相變材料發(fā)生熔融、甚至燃燒，從而危害工作人員的生命安全。并且，目前相變微膠囊在熱防護(hù)服裝領(lǐng)域的應(yīng)用主要側(cè)重于熱防護(hù)性能的優(yōu)化，較少進(jìn)行相變微膠囊的阻燃性能研究。因此，本文通過研究相變材料制備關(guān)鍵技術(shù)，制備阻燃型相變微膠囊涂層織物，解決相變材料的易燃性問題，對(duì)于擴(kuò)大相變材料的應(yīng)用范圍、增加相變材料的使用安全性具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)選用廣泛用于熱防護(hù)服制作的面料作為相變微膠囊涂層基布，面料的基本信息見表1。面料的厚度參照《測(cè)量紡織材料的厚度的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》(ASTM D1777—1996(2007))在施加1 kPa壓力的情況下獲取。

表1 面料規(guī)格參數(shù)Table 1 Specification parameters of fabrics

1.2 制備方法

實(shí)驗(yàn)選取相變溫度為25，42 ℃的相變微膠囊懸浮液，焓值分別為135，120 J/g，以質(zhì)量比45%的相變微膠囊制成不同相變溫度的涂漿，涂覆方向?yàn)榭椢锝?jīng)向，涂漿配制助劑為增稠劑HEUR-B、粘合劑PU-3630和有機(jī)硅消泡劑，分別占比0.3%，15%，10%，其他成份為蒸餾水，制得相變微膠囊涂層織物。另外，在相變微膠囊涂層外表面添加1層阻燃劑，進(jìn)行阻燃處理。本實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)硅型與磷氮型2種阻燃劑，其濃度分別為75%，14.3%，選擇中性硅與丙烯酸粘合劑、聚丙烯酸鈉PAAS增稠劑、有機(jī)硅消泡劑作為助劑，各試劑含量見表2。

表2 相變微膠囊表面涂覆劑比例Table 2 Proportions of coating reagents on surface of PCMs %

為實(shí)現(xiàn)涂層固化良好、粘著力強(qiáng)，涂層厚度應(yīng)盡可能均勻一致，減少漏涂點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)使用Rapid刮漿涂層機(jī)，利用干法涂層工藝，進(jìn)行阻燃型相變微膠囊涂層織物的制備，單次涂層制備工藝流程共有7個(gè)步驟，如圖1所示。

圖1 涂層織物制備的工藝流程Fig.1 Technical procedure for preparation of coated fabric

1.3 阻燃性能測(cè)試

利用錐形量熱儀進(jìn)行織物阻燃性能測(cè)試，所需試樣尺寸為100 mm×100 mm，放置于溫度為(21±3) ℃、濕度為65%±10%的恒溫恒濕室預(yù)濕24 h。根據(jù)ISO5660測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行錐形量熱儀的標(biāo)定與校準(zhǔn)，設(shè)置加熱錐的溫度為410 ℃，相應(yīng)熱輻射通量為15 kW/m2。將試樣夾、錫紙和壓覆網(wǎng)柵置于稱重臺(tái)上稱重，進(jìn)行熱暴露測(cè)試，對(duì)試樣點(diǎn)火，記錄試樣被點(diǎn)燃的時(shí)間，同時(shí)移開點(diǎn)火器，觀察并記錄試樣熄滅時(shí)的時(shí)間。待熱釋放速率的值趨于0，且保持穩(wěn)定時(shí)，停止測(cè)試，保存測(cè)試數(shù)據(jù)，每塊試樣重復(fù)測(cè)試5次，取平均值。

實(shí)驗(yàn)過程中，通過測(cè)定燃燒和著火特性參數(shù)來進(jìn)行涂層織物的安全性評(píng)價(jià)，選用熱釋放速率(HRR)與總釋放熱(THR)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。其中，THR是單位面積的材料從開始燃燒到結(jié)束所釋放的熱量，總的來說，THR值愈大，說明材料燃燒時(shí)所釋放的熱量就愈大，即材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性就愈大。HRR是指單位面積樣品釋放熱量的速率，HRR值愈大，該熱反饋給織物表面就加快了熱裂解速度，從而產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物，加速了火焰的傳播。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃劑對(duì)織物總熱釋放值的影響

不同阻燃劑、不同基布、不同相變溫度對(duì)織物總熱釋放值的影響如圖2所示。其中，對(duì)照組CG1與CG2均為未添加阻燃劑的相變微膠囊涂層織物，但對(duì)照組CG2的表面添加了1層助劑，以保證與添加阻燃劑處理的涂層織物有相同的厚度?？梢园l(fā)現(xiàn)：1)與相變微膠囊涂層織物(對(duì)照組CG1)相比，2種類型阻燃劑的添加均可顯著減小單位質(zhì)量織物的總熱釋放量(P<0.05)，有機(jī)硅阻燃劑涂層織物平均下降42.22%，磷氮型阻燃劑涂層織物平均下降25.07%，并隨著阻燃劑含量的增加，總熱釋放量呈下降的趨勢(shì)；2)與相同厚度未添加阻燃劑的涂層織物(對(duì)照組CG2)相比，含有阻燃劑的涂層織物單位質(zhì)量總熱釋放量值較小(除了加入45%磷氮型阻燃劑的織物以外)，其中有機(jī)硅型阻燃劑對(duì)應(yīng)總熱釋放量有顯著性下降(P<0.05)，而磷氮型阻燃劑的作用不顯著(P=0.581)，主要原因是對(duì)照組CG2外表面添加的助劑具有阻燃性和耐高溫性，能夠減小織物的總熱釋放量，磷氮型阻燃涂層在點(diǎn)燃后迅速形成的炭層在前期起到阻隔氧氣的作用，而由于磷氮型濃度相對(duì)較低，這個(gè)炭層比較薄弱，隨著燃燒過程中的織物收縮，炭層被破壞，導(dǎo)致后期阻隔氧氣的作用減弱，對(duì)熱釋放峰值降低的作用不強(qiáng)，因此對(duì)比對(duì)照組CG2，磷氮型阻燃劑的作用不顯著；3)對(duì)比2種阻燃劑，發(fā)現(xiàn)有機(jī)硅型阻燃劑對(duì)應(yīng)的單位質(zhì)量總熱釋放量顯著小于磷氮型阻燃劑(P<0.05)(除了相變溫度為42 ℃，75%阻燃劑的F2織物以外)，說明有機(jī)硅型阻燃劑更有利于增加相變微膠囊涂層織物的阻燃性能，擴(kuò)大相變微膠囊涂層織物的使用范圍。

圖2 織物總熱釋放量的變化Fig.2 Change of total heat release amount of fabrics

由圖2可知，織物F2的總熱釋放量小于同類型織物F1的總熱釋放量，并且存在顯著性差異(P<0.05)，主要原因是織物F2為Nomex IIIA，而織物F1中含有阻燃粘膠，其阻燃效果低于Nomex IIIA，同時(shí)織物F2的面密度、克重均大于織物F1，能夠減少熱傳遞速率。另外，相變溫度為25 ℃的涂層織物的單位質(zhì)量總熱釋放值略低于相變溫度為42 ℃的涂層織物，但是2者之間的差異不顯著，主要原因是25 ℃相變微膠囊的焓變略微大于42 ℃相變微膠囊，從而能夠吸收較多的熱量。

2.2 熱暴露條件下織物熱釋放過程分析

不同織物的熱釋放速率隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。由圖3可知，織物的熱釋放速率在熱暴露初始階段為0，隨著熱暴露時(shí)間的增加，織物熱釋放速率急劇上升，隨后達(dá)到最大值，接著織物熱釋放速率急劇下降，并最終逐漸趨近于0。首先，無涂層的基布F1與F2對(duì)應(yīng)的熱釋放速率最早開始上升，其次是對(duì)照組CG2與添加45%有機(jī)硅型阻燃劑的織物，較慢出現(xiàn)熱釋放速率上升的織物是對(duì)照組CG1與添加磷氮型阻燃劑的織物，這說明添加相變材料與2種阻燃劑均能延長(zhǎng)基布發(fā)生熱降解反應(yīng)的時(shí)間，添加磷氮型阻燃劑增加織物熱釋放速率初始上升時(shí)間更加明顯，這主要是由于相變材料能夠吸收熱能量，從而降低織物溫度，減緩織物熱釋放速率，而磷氮型阻燃劑為膨脹型，發(fā)生熱分解之后在表面會(huì)形成炭層，減少氧氣的供應(yīng)，從而抑制織物熱反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 織物熱釋放速率的變化Fig.3 Change of heat release rates of fabrics

圖3中亦反映了織物熱釋放速率的峰值，其大小見表3，與相變微膠囊涂層織物(對(duì)照組CG1)相比，加入阻燃劑之后，熱釋放速率峰值呈現(xiàn)顯著性下降，平均差值為81.55 kW/m2。熱釋放速率峰值越大，火勢(shì)發(fā)展越迅速，火災(zāi)危險(xiǎn)越大，所有織物中熱釋放速率峰值最大的織物為F1-42-CG1與F1-25-CG1，熱釋放速率峰值最小的織物為F1-25-PN-75%與F2-25-Si-75%。有機(jī)硅型阻燃劑比磷氮型阻燃劑的熱釋放速率峰值低約23.37 kW/m2，但2者之間不存在顯著性差異。與對(duì)照組CG2相比，阻燃劑的添加并沒有顯著降低織物的熱釋放速率，這是因?yàn)閷?duì)照組CG2雖然沒有加入阻燃劑，但是織物最外層使用的助劑具有耐高溫性，因此對(duì)照組CG2也具有較好的阻燃性能，所以其熱釋放速率峰值明顯低于對(duì)照組CG1。另外，2種相變溫度的熱釋放速率峰值之間存在顯著性差異(P<0.05)，相變溫度為25 ℃的涂層織物的熱釋放速率顯著低于相變溫度為42 ℃的涂層織物，差值大約為19.98 kW/m2，但2種類型織物的熱釋放速率無顯著性差異。

表3 織物熱釋放速率峰值Table 3 Peak heat release rates of fabrics

另外，由圖3可知，一般織物熱釋放速率開始上升越快，織物熱釋放速率降為0越快，例如：基布F1與F2、有機(jī)硅阻燃劑涂層織物的熱釋放速率降為0比較快。熱釋放速率變化曲線與時(shí)間坐標(biāo)軸圍成的面積，即為織物的總熱釋放量，因此熱釋放速率起始上升時(shí)間、最終降為0的時(shí)間以及熱釋放速率峰值決定了織物的總熱釋放量。當(dāng)相變溫度為42 ℃時(shí)，與對(duì)照組CG1，CG2相比，發(fā)現(xiàn)加入磷氮型阻燃劑后，織物熱釋放速率無減小，但是推遲了織物開始釋放熱量的時(shí)間，并且熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時(shí)間亦推遲；當(dāng)相變溫度為25 ℃時(shí)，45%含量的磷氮型阻燃劑延長(zhǎng)了熱釋放速率峰值出現(xiàn)的時(shí)間。由此可見，有機(jī)硅型阻燃劑有效地降低了熱釋放速率、總熱釋放量，而磷氮型阻燃劑有效地延長(zhǎng)了織物開始釋放熱量的時(shí)間和熱釋放速率達(dá)到峰值的時(shí)間。

3 結(jié)論

1)2種類型阻燃劑的添加均顯著減小了織物的總熱釋放量(P<0.05)，并隨著阻燃劑含量的增加，總熱釋放量呈下降的趨勢(shì)。其中，有機(jī)硅型阻燃劑涂層織物對(duì)應(yīng)的總熱釋放量顯著小于磷氮型阻燃劑涂層織物(P<0.05)，意味著有機(jī)硅型阻燃劑涂層織物具有較高的阻燃性能。

2)所有涂層織物中熱釋放速率峰值較大的織物為F1-42-CG1與F1-25-CG1，熱釋放速率峰值較小的織物為F1-25-PN-75%與F2-25-Si-75%，與對(duì)照組CG1相比，加入阻燃劑之后，熱釋放速率峰值呈現(xiàn)顯著性下降，平均差值為81.55 kW/m2，說明阻燃劑的加入明顯降低了熱反應(yīng)速率。

3)增加相變微膠囊涂層與阻燃涂層均能延長(zhǎng)涂層基布發(fā)生熱降解反應(yīng)的時(shí)間，其中磷氮型阻燃劑能夠更加明顯增加涂層基布發(fā)生熱降解反應(yīng)的時(shí)間。