韓 光,李東芳,常利強(qiáng),周西華,白 剛

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動(dòng)力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 阜新 123000；3.中煤天津設(shè)計(jì)工程有限責(zé)任公司，天津 300000；)

0 引言

核磁共振技術(shù)是1種無(wú)損檢測(cè)方法，該方法能還原煤體的真實(shí)狀態(tài)，避免常規(guī)瓦斯吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)煤體空隙結(jié)構(gòu)造成的損傷[1]。通過(guò)核磁共振信號(hào)可進(jìn)一步表征煤的空隙結(jié)構(gòu)、滲透率及吸附特性等[2-5]。目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者利用該技術(shù)對(duì)煤層氣及煤的特性進(jìn)行一系列研究，Alexeev等[6]利用核磁共振技術(shù)研究煤中CH4賦存情況，得出甲烷分布在煤的孔和裂隙中，并以固溶體的狀態(tài)存在；Suggate等[7]，Tsiao等[8]等用核磁共振技術(shù)對(duì)不同煤樣進(jìn)行大量核磁信息檢測(cè)，獲得各個(gè)煤樣的核磁特征及空隙結(jié)構(gòu)特征；唐巨鵬等[9]采用核磁共振技術(shù)分析煤層氣的賦存及運(yùn)移，結(jié)果顯示，CH4壓力對(duì)吸附及游離積分均有較大影響，且游離態(tài)積分與煤體結(jié)構(gòu)密切關(guān)系；Guo等[10]、高建良等[11]分析含水煤的核磁信號(hào)，探究水分對(duì)CH4吸附量及孔徑分布的影響，當(dāng)水分>1.92%且不超過(guò)3.09%時(shí)，吸附量緩慢減小，且整體上微小孔隙中水分對(duì)吸附量影響占主導(dǎo)作用；羅明坤等[12]利用核磁共振技術(shù)對(duì)CH4，N2，CO2對(duì)煤的競(jìng)爭(zhēng)吸附及驅(qū)替的微觀(guān)機(jī)制進(jìn)行研究。

上述研究主要集中在不同變質(zhì)程度和含水率對(duì)煤吸附甲烷特性的影響，以及甲烷在煤中的運(yùn)移和賦存。而微觀(guān)上針對(duì)不同壓力、不同吸附時(shí)間對(duì)煤吸附甲烷影響的研究較少。鑒于此，本文基于煤吸附甲烷實(shí)驗(yàn)，利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)探究不同吸附時(shí)間、壓力對(duì)不同變質(zhì)程度煤(無(wú)煙煤、焦煤、長(zhǎng)焰煤)吸附甲烷的影響；從吸附量和游離量、吸附區(qū)間和游離區(qū)間角度分析甲烷的吸附特性以及甲烷在煤各個(gè)孔徑階段的分布占比及運(yùn)移。

1 利用CPMG脈沖序列研究CH4原理

利用紐邁核磁共振成像儀器，借助軟件中CPMG脈沖序列測(cè)試煤樣孔裂隙中1H原子的橫向弛豫時(shí)間。CH4中含有1H能夠產(chǎn)生低場(chǎng)核磁共振信號(hào)，當(dāng)煤樣中CH4的量及分布情況發(fā)生變化時(shí)，便可通過(guò)T2譜中CH4的NMR信號(hào)來(lái)觀(guān)察和分析CH4的吸附及演化規(guī)律。也可根據(jù)信號(hào)橫向弛豫時(shí)間段的變化，反映煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征及變化狀況。假設(shè)煤中孔隙和喉道均為柱狀孔隙結(jié)構(gòu)，根據(jù)核磁共振理論[13]可知，煤層瓦斯橫向弛豫時(shí)間T2存在的關(guān)系如式(1)所示：

(1)

式中：Fs為煤樣孔隙幾何形狀因子，柱狀模型取2，球狀模型取3；rc為煤樣樣品孔隙半徑，m；ρ2為表面弛豫率；S為孔隙的表面積，×10-4m2；V為孔隙體積，×10-6m2。

rc=2ρ2T2

(2)

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品制備

選取神東煤炭集團(tuán)補(bǔ)連塔煤礦的長(zhǎng)焰煤、陽(yáng)煤五礦的無(wú)煙煤、華晉沙曲礦焦煤為實(shí)驗(yàn)煤樣，將煤樣用保鮮膜裝好送至實(shí)驗(yàn)室。在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)將采集的煤塊剝離表面砸成小塊狀，將碎裂后的煤塊裝入粉碎機(jī)中粉碎5 s左右，然后用篩網(wǎng)篩選出60～80目與120目的煤樣，裝至密封袋備用。吸附氣體選用純度99.99%的CH4。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程

1)實(shí)驗(yàn)前，干燥煤樣8 h，避免水分對(duì)核磁信號(hào)的干擾。稱(chēng)量煤樣并迅速放入樣品罐。

2)對(duì)儀器進(jìn)行氣密性檢查，并連續(xù)脫氣1 h。

3)關(guān)閉真空泵，采集樣品罐內(nèi)煤樣的基底數(shù)據(jù)。

4)基底采集完畢后，向樣品罐內(nèi)緩慢注入0.5 MPa的CH4，每間隔1 h采集核磁信號(hào)，待圖像和數(shù)據(jù)變化較小為止，單次時(shí)間控制在4 h。

5)采集完成后，排出實(shí)驗(yàn)氣體，完成此煤樣下的CH4吸附實(shí)驗(yàn)。

6)替換其他煤樣，重復(fù)步驟1)～5)，并記錄好相關(guān)數(shù)據(jù)。

不同注氣壓力下的煤吸附CH4實(shí)驗(yàn)流程與上述實(shí)驗(yàn)步驟相似。將氣體注入壓力由小至大依次調(diào)至為0.5，1.5，2.5，3.5，5.0 MPa，并且根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)流程對(duì)煤樣進(jìn)行信號(hào)采集和處理。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 不同煤樣吸附CH4的時(shí)間效應(yīng)分析

對(duì)長(zhǎng)焰煤、焦煤和無(wú)煙煤分別進(jìn)行CH4注氣壓力為0.5 MPa的吸附實(shí)驗(yàn)，每隔1 h采集核磁信號(hào)，探究時(shí)間效應(yīng)和煤質(zhì)效應(yīng)對(duì)吸附甲烷的影響規(guī)律。并按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集，繪制成圖，如圖1～3所示。

圖1 長(zhǎng)焰煤的T2譜隨時(shí)間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.1 Time-varying T2 spectrum of long flame coal (the injection pressure is 0.5 MP)

圖2 焦煤的T2譜隨時(shí)間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.2 Time-varying T2 spectrum of coking coal(the injection pressure is 0.5 MP)

圖3 無(wú)煙煤的T2譜隨時(shí)間變化規(guī)律(注氣壓力0.5 MP)Fig.3 Time-varying T2 spectrum of anthracite coal(the injection pressure is 0.5 MP)

前期對(duì)游離態(tài)CH4進(jìn)行標(biāo)定，探究標(biāo)線(xiàn)方程，建立CH4的T2譜振幅積分與氣體物質(zhì)量間的關(guān)系。甲烷主要以2種狀態(tài)存在于煤體中，即大孔隙或裂隙中的游離態(tài)和所有內(nèi)表面(包括小孔)的吸附態(tài)。圖1～3中的吸附態(tài)和游離態(tài)均由甲烷在此2種狀態(tài)下的表面弛豫引起的，根據(jù)式(1)～(2)可知，孔隙半徑越小，T2時(shí)間越短，弛豫作用越強(qiáng)，微孔中CH4的T2譜弛豫時(shí)間短于大孔，因此，在吸附時(shí)間為0 h時(shí)，長(zhǎng)焰煤、焦煤和無(wú)煙煤3種煤樣的核磁共振橫向弛豫時(shí)間分別小于5.941，1.482，1.825 ms的區(qū)間，為吸附態(tài)CH4的T2譜峰P1；橫向弛豫時(shí)間分別大于27.364，6.368，19.339 ms的部分，為游離態(tài)CH4的T2譜峰P2，P3，這與文獻(xiàn)[5]研究一致。CH4氣體狀態(tài)范圍在不同條件下均會(huì)發(fā)生變化。

由圖1～3可知，甲烷在長(zhǎng)焰煤和無(wú)煙煤中的核磁共振T2譜圖均呈雙峰結(jié)構(gòu)，而在焦煤中呈三峰結(jié)構(gòu)。隨著CH4吸附時(shí)間的增加，3種煤樣的吸附態(tài)T2峰變大，游離態(tài)T2譜峰和區(qū)間范圍變小。長(zhǎng)焰煤、焦煤的吸附態(tài)T2譜峰在0～2 h內(nèi)迅速增加，無(wú)煙煤的T2譜峰延至3 h內(nèi)快速增加，吸附峰最大，表現(xiàn)出更強(qiáng)的吸附能力。長(zhǎng)焰煤的吸附態(tài)T2譜波動(dòng)較大，整體向更小的吸附區(qū)間移動(dòng)，而焦煤和無(wú)煙煤的吸附區(qū)間幾乎無(wú)變化。甲烷分子在煤中的狀態(tài)分為吸附態(tài)和游離態(tài)，吸附態(tài)和游離態(tài)相互轉(zhuǎn)換，隨著時(shí)間的增加，吸附速率和游離速率均呈現(xiàn)先快后慢的趨勢(shì)，直至吸附平衡。

縱坐標(biāo)核磁共振信號(hào)強(qiáng)度與吸附的1H核數(shù)目成正比，即1H核數(shù)目越多，核磁共振信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)，圖像的振幅越高，吸附的甲烷越多。因此，可用振幅信號(hào)的累加量，即T2譜振幅積分表示CH4的吸附量[14]。吸附態(tài)甲烷和游離態(tài)甲烷的T2譜振幅積分隨吸附時(shí)間變化規(guī)律如圖4～5所示。由圖4～5可知，長(zhǎng)焰煤、焦煤及無(wú)煙煤對(duì)應(yīng)的吸附態(tài)T2譜振幅積分由0 h的614.962，2 886.203,7 806.450增加至4 h的1 316.175，3 840.938，12 069.278，增加量分別為701.213，954.735和4 262.828，大小依次為無(wú)煙煤>焦煤>長(zhǎng)焰煤，表明隨著變質(zhì)程度的增加，吸附態(tài)T2譜振幅積分增加，且在低-中變質(zhì)區(qū)間增量較少，在中-高變質(zhì)區(qū)間增量較大，而游離態(tài)甲烷的T2譜振幅積分隨吸附時(shí)間增加而減小。

圖4 吸附態(tài)CH4的T2譜積分隨吸附時(shí)間變化規(guī)律Fig.4 T2 spectrum integral of adsorbed CH4 varies with adsorption time

圖5 游離態(tài)CH4的T2譜積分隨吸附時(shí)間變化規(guī)律Fig.5 T2 spectrum integral of free CH4 varies with adsorption time

3.2 CH4不同注入壓力下不同煤樣吸附效果分析

分別對(duì)長(zhǎng)焰煤、焦煤和無(wú)煙煤進(jìn)行不同CH4注氣壓力下吸附實(shí)驗(yàn)，并按實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行采樣，將其結(jié)果繪制成圖，如圖6～8所示。

圖6 不同注氣壓力下長(zhǎng)焰煤的T2圖譜Fig.6 T2 spectrum of long flame coal under different gas injection pressures

圖7 不同注氣壓力下焦煤的T2圖譜Fig.7 T2 spectrum of coking coal under different gas injection pressures

由圖6～8可知，3種煤樣的吸附區(qū)間和T2譜峰隨著注氣壓力的增大而變大，整體呈現(xiàn)向更大吸附區(qū)間移動(dòng)的趨勢(shì)；游離區(qū)間表現(xiàn)出相同規(guī)律，整體上隨著壓力的增加而迅速擴(kuò)大。壓力增大，氣體分子數(shù)增多，煤捕捉到甲烷分子的概率增大，更易于吸附的發(fā)生。將長(zhǎng)焰煤、焦煤及無(wú)煙煤3種煤樣的吸附T2譜積分和游離態(tài)T2譜積分與壓力進(jìn)行擬合，吸附態(tài)和游離態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律如圖9～10所示。由圖9～10可知，長(zhǎng)焰煤、焦煤及無(wú)煙煤的吸附態(tài)T2譜振幅積分分別由0.5 MPa的1 316.175，3 840.938,12 069.278增加至5 MPa的5 796.298，10 097.319,17 506.121，大小依次為無(wú)煙煤>焦煤>長(zhǎng)焰煤，無(wú)煙煤仍表現(xiàn)最大的吸附能力。游離態(tài)T2譜振幅積分分別由0.5 MPa的4 519.960，3 809.986和3 045.152快速增加至5 MPa的38 428.565，34 315.854和32 270.799。這表明隨著CH4注氣壓力的增加，3種煤樣的吸附態(tài)T2譜振幅積分及游離態(tài)T2譜振幅積分均呈現(xiàn)顯著增加的趨勢(shì)。吸附態(tài)甲烷T(mén)2振幅積分符合吸附等溫線(xiàn)Langmuir方程式，相關(guān)性顯著。而游離態(tài)甲烷T(mén)2譜振幅積分與壓力呈正相關(guān)。

圖9 吸附態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律Fig.9 Variation of T2 spectrum integration of adsorbed CH4 with pressure

圖10 游離態(tài)CH4的T2譜積分隨壓力變化規(guī)律Fig.10 Variation of T2 spectrum integration of free CH4 with pressure

3.3 甲烷在煤上各個(gè)孔徑階段的分布

孔隙結(jié)構(gòu)的分布與CH4的賦存狀態(tài)及賦存量密切相關(guān)，因此，從微觀(guān)上分析孔隙結(jié)構(gòu)變化具有重要意義。由式(2)可知，孔隙半徑與T2譜橫向弛豫時(shí)間呈正比，可通過(guò)T2弛豫時(shí)間的變化表征孔隙結(jié)構(gòu)的變化。根據(jù)文獻(xiàn)[15]，煤的孔隙可分為微孔(<10 nm)、小孔(10～100 nm)、中孔(>100 ～1 000 nm)、大孔(>1 000～10 000 nm)和裂隙(>10 000 nm)。因均勻磁場(chǎng)下T2表面弛豫率ρ2為50 nm/ms，則式(2)又可表示為式(3)：

rc=100T2

(3)

根據(jù)式(3)分別將不同時(shí)間和注氣壓力下的T2時(shí)間圖譜轉(zhuǎn)化為橫坐標(biāo)為孔隙半徑的T2圖譜，并將各個(gè)空隙階段的CH4賦存量進(jìn)行累加，可更好地觀(guān)察各個(gè)孔隙賦存CH4量的比例情況及移動(dòng)趨勢(shì)。選取無(wú)煙煤進(jìn)一步分析甲烷在煤孔徑上的分布規(guī)律。

不同吸附時(shí)間下甲烷在無(wú)煙煤孔徑上的分布如圖11所示，不同吸附時(shí)間下甲烷在各個(gè)孔徑上的比例如圖12所示。由圖11～12可知，隨著吸附時(shí)間的增加，無(wú)煙煤上的微小孔和中孔的吸附態(tài)CH4量增加，其所占比例也在增大，大孔及裂隙中CH4量和比例在減少，這表明，吸附時(shí)間越長(zhǎng)，吸附CH4量越大。吸附峰集中在小孔，表明小孔吸附最為劇烈，小孔是無(wú)煙煤吸附甲烷的主要位置。

圖11 不同吸附時(shí)間下甲烷在無(wú)煙煤孔徑上的分布Fig.11 Distribution of methane on pore size of anthracite under different adsorption time

圖12 不同吸附時(shí)間下甲烷在各個(gè)孔徑上的比例Fig.12 Proportion of methane in each pore size under different adsorption time

不同注氣壓力下甲烷在無(wú)煙煤孔徑上的分布如圖13所示，不同壓力下甲烷在各個(gè)孔徑階段的比例如圖14所示。由圖13～14可知，隨著注氣壓力的增加，小孔中CH4的吸附量增多，吸附態(tài)CH4主要在小孔中。游離態(tài)甲烷逐漸從大孔向裂隙移動(dòng)，主要在裂隙當(dāng)中。而吸附態(tài)甲烷在小孔的比例隨著壓力的增加而減少，游離態(tài)甲烷在裂隙中的比例反而增加。當(dāng)壓力增加，氣體分子數(shù)增加時(shí)，游離態(tài)和吸附態(tài)的甲烷都會(huì)增加，對(duì)于吸附孔徑范圍一定的煤體，其吸附飽和后便處于平衡狀態(tài)，游離甲烷的比例也會(huì)增加。

圖13 不同注氣壓力下甲烷在無(wú)煙煤孔徑上的分布Fig.13 Distribution of methane on pore size of anthracite under different gas injection pressures

圖14 不同壓力下甲烷在各個(gè)孔徑階段的比例Fig.14 Proportion of methane at each pore size stage under different pressures

4 結(jié)論

1)隨著吸附CH4時(shí)間的增加，無(wú)煙煤、焦煤、長(zhǎng)焰煤3種煤樣的吸附態(tài)甲烷T(mén)2譜峰和振幅積分均增加，游離態(tài)T2譜振幅積分減小，吸附速率及游離速率均呈現(xiàn)先快后慢趨勢(shì)。隨著變質(zhì)程度的增加，吸附態(tài)T2譜振幅積分大小關(guān)系為無(wú)煙煤>焦煤>長(zhǎng)焰煤，且在低-中變質(zhì)區(qū)間增量較少，在中-高變質(zhì)區(qū)間增量較大。

2)隨著CH4注氣壓力的增加，不同煤樣的吸附態(tài)T2譜振幅積及游離態(tài)T2譜振幅積均增加，且吸附態(tài)T2譜振幅積分大小關(guān)系始終為無(wú)煙煤>焦煤>長(zhǎng)焰煤。

3)吸附態(tài)甲烷主要集中在微小孔，游離甲烷分布在大孔和裂隙當(dāng)中，吸附態(tài)甲烷在小孔的占比隨時(shí)間的增加而增大，隨壓力的增加而減少。游離態(tài)甲烷在大孔和裂隙中的比例隨時(shí)間的增加而減少，隨壓力的增加而增大。