程 磊，穆承廣，楊 麗，滕延平，馮少廣，劉國豪，閆 鋒，柳建軍

(1.中國石油管道科技研究中心，河北 廊坊 065000；2.中國石油管道北京輸油氣分公司，北京 102488；3.中國石油管道公司，河北 廊坊 065000)

0 引言

沼氣是水體底部含魚糞、植物等有機物的淤泥經(jīng)微生物發(fā)酵產(chǎn)生的氣體[1-2]。當穿越水體或淤泥的天然氣管道發(fā)生泄漏時，天然氣像沼氣一樣經(jīng)水體冒出水面，兩者肉眼難以辨別。沼氣與天然氣主要成分均含CH4，且在空氣中均易燃，因此難以辨別冒出可燃氣體是沼氣還是天然氣。一旦穿越水體天然氣管道發(fā)生泄漏而不能及時被發(fā)現(xiàn)，無法進行開挖修復或停輸?shù)葢?yīng)急搶險工作[3]，公共安全、生態(tài)環(huán)境及企業(yè)生產(chǎn)等將面臨巨大風險[4-5]。因此，精確分析天然氣管道穿越水體或淤泥表面冒出氣泡中氣體全部組分及含量，排除天然氣管道泄漏的可能性很有必要。

沼氣主要成分為CH4和CO2，H2S、N2和CO等氣體[6-8]含量極少。天然氣主要成分除CH4，還有C2H6、C3H8及重烴類氣體。以我國東北地區(qū)含定向穿越天然氣輸送管道的某魚塘為例，研究該魚塘表面冒出可燃氣體氣相色譜與甲烷碳同位素辨別技術(shù)[9]。

1 現(xiàn)場取樣及氣體檢測

1.1 魚塘概況

魚塘為長、寬40 m×25 m矩形，年產(chǎn)魚量約5 000 kg，每年夏季清除池底淤泥1次。穿越管道位于池塘底部下方約5 m處，為天然氣輸送在役主管道，口徑大且輸送壓力高，管內(nèi)氣體由1#閥室流向2#閥室，2個閥室壓力表數(shù)據(jù)顯示該段管道壓力近期變化不明顯，位置如圖1(a)所示。因冬季氣溫較低，魚塘表面冰層厚約6 cm。觀察發(fā)現(xiàn)，冰面下方及冰層中有大量白色氣泡，部分聚集成白團狀，如圖1(b)所示。用冰錐鉆破冰面，將火源靠近鉆口，氣體被瞬間點燃，產(chǎn)生較高火苗并持續(xù)燃燒一定時間，如圖1(c)所示。

1.2 現(xiàn)場取樣

1)可燃氣體現(xiàn)場取樣

在穿越管道兩側(cè)冰面取A、B、C3個取樣點，取樣點A、B位于管線右側(cè)，取樣點C位于管線左側(cè)，如圖2所示。取樣點A為連續(xù)氣泡，氣量較大，取樣點B、C為間斷氣泡，氣量較小。

圖2 取樣點位置Fig.2 Locations of sampling points

為防止樣品混入空氣，采用排水取樣法：鉆破冰面后，將容積為500 mL的細口橡膠/玻璃取樣瓶灌滿水，瓶口置于水面以下；將廣口漏斗插入瓶口固定好，然后倒立瓶身收集氣泡，氣泡進入取樣瓶并排出等體積水；當取樣瓶中水全部排完，取樣完成并移去漏斗，用翻口膠塞密封瓶口。按照上述排水法在取樣點A、B、C分別取樣。

2)穿越水體天然氣管道內(nèi)現(xiàn)場取樣

由圖2可知，天然氣管道上、下游分別設(shè)1#閥室、2#閥室，用2 L采氣鋼瓶在2個閥室同時取管道內(nèi)天然氣樣品，取樣按《天然氣取樣導則》(GB/T 13609—2017)規(guī)范操作[10]。

1.3 氣樣組分現(xiàn)場檢測

通過排水法收集氣樣后，在現(xiàn)場采用可燃氣體檢測儀分別檢測氣樣主要成分，結(jié)果見表1。由表1可知，取樣點A、B、C處氣樣主要成分均為CH4，未檢測到CO和H2S。因可燃氣體檢測儀功能局限性，無法檢測CO2、C2H6及重烴類組分，所以單憑可燃氣體檢測儀檢測結(jié)果無法判斷魚塘表面冒出氣體種類，需在實驗室進行精確檢測。

表1 氣樣現(xiàn)場檢測結(jié)果Table 1 On-site detection results of gas samples %

2 氣樣組分實驗室檢測

為進一步分析氣樣組分及摩爾含量，實驗室采用氣相色譜組分檢測法與甲烷碳同位素相對含量檢測法分別對天然氣管道內(nèi)氣樣及取樣點A、B、C氣樣進行檢測。

2.1 氣相色譜檢測法

氣相色譜檢測法原理：利用樣品中各組分在色譜固定相中保留時間不同，區(qū)分氣體組分。各氣體組分將在檢測器中進行識別，并通過歸一化法、內(nèi)標法或外標法計算各氣體組分摩爾含量。氣相色譜檢測法靈敏度、準確度、選擇性和分析效率較高，被廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、環(huán)境監(jiān)測、食品檢測和科學研究等領(lǐng)域[11]。由于天然氣與沼氣組分組成及摩爾含量有較大差別，先采用氣相色譜法檢測樣品[12]。氣相色譜檢測法依照《天然氣的組成分析 氣相色譜法》(GB/T 13610—2014)[13]，并采用歸一化法進行定量分析。

1)管道內(nèi)氣樣氣相色譜檢測

管道內(nèi)1#閥室、2#閥室氣樣室內(nèi)離線氣相色譜檢測結(jié)果與取樣當天管道上游在線氣相色譜檢測結(jié)果見表2。由表2可知，1#閥室、2#閥室氣樣2次離線檢測結(jié)果相近。雖采用不同色譜儀，但1#閥室、2#閥室離線氣相色譜檢測結(jié)果與上游在線氣相色譜檢測結(jié)果較吻合，說明管道內(nèi)氣體組分及摩爾含量較穩(wěn)定。管道內(nèi)天然氣除CH4，還有4.597%C2H6、1.731%C3H8及微量C4、C5和N2，未檢出其他成分或含量極少可忽略不計。

表2 1#閥室、2#閥室天然氣樣離線氣相色譜及在線氣相色譜檢測結(jié)果Table 2 Detection results of offline and online GC results for natural gas samples from 1# and 2# valve chambers %

2)取樣點A、B、C氣樣氣相色譜檢測

取樣點A、B、C氣樣氣相色譜檢測結(jié)果見表3。由表3可知，3處氣樣2次離線檢測結(jié)果均相近，檢測結(jié)果可信度高。對比表2中檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氣樣組分差異明顯，管道內(nèi)氣樣CH4含量在93%左右，池塘氣樣CH4含量為97%～100%；管道內(nèi)氣樣還檢測到4.597%C2H6、1.731%C3H8以及微量C4、C5和N2，基本不含CO2;取樣點A、B、C氣樣組分除主要成分甲烷外，含有0.1%～1.1%的CO2，但2組氣樣均未檢出C2H6及重烴類組分。

表3 不明可燃氣樣的實驗室氣相色譜檢測結(jié)果Table 3 Laboratory GC detection results of unknown flammable gas samples %

天然發(fā)酵沼氣成分主要為CH4和CO2，不含C2H6及重烴類組分。研究表明，取樣點A、B、C氣樣為魚塘底部淤泥發(fā)酵產(chǎn)生沼氣，排除天然氣管道泄漏可能。沼氣產(chǎn)生后由池塘底部向水面移動，受冰層阻隔，在水面與冰層之間大量聚集，部分被包裹在冰層內(nèi)部，經(jīng)長時間積累可被肉眼識別。

2.2 甲烷碳同位素相對含量實驗室檢測

根據(jù)成因不同，生物氣中甲烷碳同位素13C相對含量(以下簡稱δ13C1)一般小于-55‰，其他成因甲烷δ13C1均高于-55‰[14]。通過檢測取樣點A、B、C氣樣的δ13C1大小判斷魚塘表面氣泡中氣體是否為沼氣。

結(jié)合氣相色譜檢測結(jié)果，取樣點A、B、C氣樣與管道內(nèi)氣樣主要成分均為CH4，采用氣相色譜-質(zhì)譜分析法測定2種氣樣中δ13C1[15]，并取平均值，測定結(jié)果見表4。由表4可知，取樣點A、B、C處氣樣δ13C1均≤-55‰，而管道內(nèi)氣樣的δ13C1約為-44‰，2種氣樣檢測結(jié)果差異明顯。魚塘表面氣樣δ13C1符合沼氣特征，同時排除管道天然氣泄漏可能性。

表4 取樣點A、B、C處氣樣與管道天然氣的δ13C1值Table 4 δ13C1 values of gas samples from sampling points A, B and C and pipeline natural gas ‰

3 結(jié)論

1)通過對氣樣進行氣相色譜組分檢測和甲烷碳同位素相對含量分析可知，取樣點A、B、C處氣樣均為生物沼氣，排除魚塘穿越管道天然氣泄漏可能性；研究結(jié)果為管道運營方?jīng)Q策方案制定提供技術(shù)支持，保障穿越水體管道安全運營和魚塘正常生產(chǎn)。

2)天然氣管道泄漏引發(fā)重大安全隱患，當判斷類似水下穿越等復雜情況下管道是否發(fā)生天然氣泄漏時，建議采用2種或2種以上檢測方法，提高檢測結(jié)果精確度與可信度，降低安全隱患發(fā)生的可能性。

3)定期對含穿越管道水體表面氣體進行實時、實地檢測；若水體沼氣含量較多，應(yīng)縮短檢測周期，并對氣體定期取樣進行組分分析；當穿越水體管道輸送壓力變化顯著或冒出氣泡數(shù)量突然增加時，應(yīng)立即取樣并進行組分檢測。

4)為減少送樣檢測時間，建議相關(guān)管道運營方配備高精度、可信度高的便攜式氣相色譜儀等設(shè)備；當發(fā)生天然氣泄漏事件時，能及時進行現(xiàn)場檢測并采取相應(yīng)應(yīng)急措施，有效降低重大生產(chǎn)安全事故發(fā)生的可能性。