郝 守 寧，付 意 成

(1.西藏農(nóng)牧學(xué)院 水利土木工程學(xué)院，西藏 林芝 860000； 2.中國水利水電科學(xué)研究院，北京 100038)

重金屬在水體中具有毒性大、不易被動植物代謝、易被動植物富集產(chǎn)生放大效應(yīng)的特點，嚴重威脅人類和水生生物的健康。河流重金屬污染會破壞水體功能、污染水環(huán)境、影響生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)，目前，河流重金屬污染是我國水污染問題之一[1-2]。河流突發(fā)的重金屬污染對兩岸的居民生活及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有著極大的影響，甚至影響社會穩(wěn)定[3]。常見的河流水生態(tài)系統(tǒng)重金屬污染元素有As、Cr、Pb、Zn、Hg、Cu、Cd等[4-8]。重金屬進入河流水體主要有兩種途徑即人為源和自然源[9]：人為源主要有金屬開礦、化工廢水、化石燃料燃燒、農(nóng)田化肥農(nóng)藥及生活垃圾；自然源主要有地質(zhì)侵蝕、土壤徑流以及礦石風(fēng)化等天然源。重金屬進入河流中主要以顆粒態(tài)和溶解態(tài)的形式存在于水體中，且水體中重金屬含量隨著水環(huán)境條件的改變會以物理、化學(xué)、生物三種錯綜復(fù)雜的形式在環(huán)境中產(chǎn)生遷移轉(zhuǎn)化[10-12]，如隨著河流水體理化指標(biāo)或酸堿度的變化，水體中重金屬離子會重新析出或沉淀，從而導(dǎo)致河流水體的二次污染[13-15]。

鎘具有大多數(shù)重金屬的特性，是一種積累性有毒重金屬，且易在有機體中儲存不易被降解，被美國毒理管理委員會(ATSDR)列為第6位危及人體健康的有毒物質(zhì)。尼洋河是雅魯藏布江的第二大支流，位于雅魯藏布江中下游左岸，屬于藏東南生態(tài)安全屏障區(qū)。尼洋河流域跨林芝市工布江達及林芝縣兩縣級行政區(qū)，干流貫穿兩個縣內(nèi)的加興鄉(xiāng)、金達鎮(zhèn)、江達鎮(zhèn)、巴河鎮(zhèn)、百巴鎮(zhèn)、八一鎮(zhèn)、布久鄉(xiāng)及米端鄉(xiāng)8個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，在林芝縣的的則們附近匯入雅魯藏布江，屬于典型的高原河流，是流域內(nèi)城鎮(zhèn)居民生活飲用及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要水源地。流域內(nèi)礦產(chǎn)資源較為豐富，礦石品種數(shù)量較多，其中鉛、鋅、銅及鉬等多種金屬礦石在中上游分布極其豐富[16]，但流域內(nèi)農(nóng)牧民主要以農(nóng)牧業(yè)和旅游業(yè)為主。隨著流域內(nèi)社會經(jīng)濟、人口及生產(chǎn)方式的發(fā)展和改變，尼洋河兩岸的農(nóng)業(yè)面源污染問題日益凸顯，農(nóng)業(yè)面源污染物中的COD、TP及TN污染負荷較大且呈逐年增加的趨勢[17-18]，對流域內(nèi)水源地的水環(huán)境狀況帶來一定的影響。多年來，對尼洋河水體重金屬的研究相對較少，對尼洋河水體的重金屬指標(biāo)多以單因子和模糊綜合評價的方法進行評價論述和描述[16，19-20]。尼洋河水體重金屬分布特征及風(fēng)險評價結(jié)果表明重金屬Cd 是影響水質(zhì)變化的敏感因子[16]，且水體中重金屬Cd受人類活動影響較大，但對尼洋河水體重金屬鎘Cd的來源分析，以及與水體中理化指標(biāo)pH、COD、TP及TN的關(guān)聯(lián)分析方面的研究相對欠缺。

因此，本研究借助GIS及SPSS23軟件分析平臺，結(jié)合水體原始檢測的水環(huán)境關(guān)鍵因子pH、COD、TP及TN的數(shù)據(jù)，初步探討不同水環(huán)境關(guān)鍵因子對水體中Cd含量的影響，揭示其變化規(guī)律，并對重金屬鎘Cd的空間分布及來源進行分析，為尼洋河流域水環(huán)境保護治理和重金屬Cd的防治提供一定的依據(jù)，同時為尼洋河重金屬Cd的跟蹤研究和遷移轉(zhuǎn)化提供一定的基礎(chǔ)。

1 材料及方法

1.1 采樣點布設(shè)及檢測方法

根據(jù)高原河流特有的地形、地貌及河流特性，結(jié)合流域內(nèi)污染源、水利工程及城鎮(zhèn)、農(nóng)業(yè)水源地分布特征，本研究在尼洋河干流布設(shè)10個點位，如圖1所示，基本覆蓋尼洋河整個干流。監(jiān)測點分別為娘曲前S1、娘曲后S2、工布江達前S3、工布江達后S4、巴河前S5、巴河后S6、多布電站水庫S7、林芝市前S8、林芝市后S9、河口S10，采樣時間為2018年豐水期(7～9月)，頻次為每月1次。流域內(nèi)主要以生活源、自然礦產(chǎn)源及農(nóng)業(yè)面源污染為主，干流所布設(shè)采樣點周邊均無工業(yè)點源。本研究的主要水體理化指標(biāo)及重金屬指標(biāo)為pH、COD、TN、TP和Cd，其中各監(jiān)測點水體pH指標(biāo)采用聯(lián)測SIN-PH100便攜式pH計現(xiàn)場測定，COD、TN、TP指標(biāo)采用盛奧華6b-3000A多參數(shù)水質(zhì)測定儀進行檢測分析，重金屬Cd 采用原子吸收分光光度計進行檢測分析。

圖1 尼洋河流域采樣點位分布Fig.1 Location of observation stations in Nyang River

1.2 數(shù)據(jù)處理與分析方法

借助GIS平臺和SPSS23分析軟件對水體指標(biāo)濃度檢測結(jié)果進行處理分析。對流域內(nèi)采樣檢測的原始數(shù)據(jù)進行KMO和Bartleet檢驗分析，所檢測的水體指標(biāo)pH、COD、TN、TP及Cd的數(shù)據(jù)組KMO檢驗結(jié)果為0.613>0.500，Bartleet檢驗的顯著性為0.014<0.050，故所研究指標(biāo)適合做因子分析。水體環(huán)境中多個相關(guān)變量間的關(guān)系較為復(fù)雜，任何兩變量指標(biāo)間都有可能存在不同程度的相關(guān)關(guān)系，但這種關(guān)系通常包含其他變量指標(biāo)的影響。水體中各指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系在一定程度上說明兩指標(biāo)間的同源性[16，21]，但并不能反映兩指標(biāo)間的真實關(guān)系[22]，為進一步分析水體中理化指標(biāo)pH、COD、TN、TP對重金屬Cd的影響強度，利用逐步多元線性回歸分析方法建立多元回歸線性模型，初步探討4項水體理化指標(biāo)與重金屬Cd的關(guān)聯(lián)狀況。

2 結(jié)果與討論

2.1 尼洋河水環(huán)境特征分析

尼洋河豐水期水體理化及重金屬指標(biāo)檢測數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析結(jié)果見表1。由表1結(jié)果可知：豐水期尼洋河干流水體偏堿性。結(jié)合GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》可知，尼洋河干流水體TN、TP及Cd指標(biāo)均滿足Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中重金屬Cd的含量低于Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)限值，干流某些斷面河流水體中COD含量超過了V類標(biāo)準(zhǔn)限值。根據(jù)各組水體指標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)可知：豐水期尼洋河干流水體中COD空間的分布差異最大，干流水體的pH值變化較小，5項指標(biāo)在空間上分布的差異大小順序為COD >Cd >TN>TP> pH。根據(jù)各監(jiān)測點水體的檢測結(jié)果可知：COD濃度最高值出現(xiàn)在S5，TN與TP的最高濃度值分別出現(xiàn)在S2和S6，而重金屬Cd的最高濃度值出現(xiàn)在S1，結(jié)合圖1監(jiān)測點的分布可知，尼洋河干流水體指標(biāo)濃度受支流巴河和娘曲的影響較大；娘曲對干流水體中COD 、Cd 及 TP濃度值有稀釋的作用，而對TN有增加的影響；巴河對COD 、Cd 及 TN濃度值有稀釋的作用而對TP有污染加重的影響。

表1 尼洋河豐水期水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)統(tǒng)計

2.2 尼洋河水體水環(huán)境因子相關(guān)性分析

相關(guān)性分析常用來研究各變量指標(biāo)間的內(nèi)在關(guān)系和相互影響，在水體各變量指標(biāo)的分析中常用來研究水體不同污染指標(biāo)的同源性[16]。Spearman 相關(guān)系數(shù)適于分析總體數(shù)據(jù)中各變量間的相關(guān)關(guān)系，利用研究區(qū)各監(jiān)測點不同指標(biāo)的檢測結(jié)果，借助SPSS的相關(guān)分析功能對尼洋河干流水體中的重金屬Cd、TN、TP及COD進行Spearman 相關(guān)系數(shù)分析，結(jié)果見表2。由表2可知：尼洋河豐水期水體水環(huán)境指標(biāo)Cd、TN、TP及COD全部呈正相關(guān)的關(guān)系；其中TN與pH呈極顯著的正相關(guān)性(P<0.01)，且相關(guān)系數(shù)達到了0.866，說明尼洋河豐水期水體的酸堿度對水體TN的含量影響較大；同樣水體中Cd與TP濃度表現(xiàn)為極顯著的正相關(guān)性(P<0.01)，相關(guān)系數(shù)為0.789，說明豐水期水體中重金屬Cd與TP污染物有可能來自同樣的污染源。

表2 水體指標(biāo)間的相關(guān)關(guān)系

2.3 尼洋河水體重金屬Cd與水環(huán)境因子關(guān)聯(lián)分析

為分析水環(huán)境中理化因子對重金屬Cd含量的影響，引入尼洋河豐水期水體中pH、TN、TP及COD作為自變量，利用多元線性回歸分析法來研究水體中重金屬Cd與自變量的關(guān)系，根據(jù)研究的自變量(x軸)和因變量(y軸)的關(guān)系初步建立預(yù)測回歸擬合方程如下：

Cd～m1pH +m2TN+m3TP+m4COD+b

(1)

自變量與因變量通過SPSS多元線性回歸中的逐步回歸分析結(jié)果可知：自變量唯有TP與因變量Cd存在回歸極顯著關(guān)系，自變量pH、TN及COD被剔除。根據(jù)分析輸出結(jié)果整理引入/剔除變量表、模型匯總表、回歸系數(shù)表以及模型外的變量表，結(jié)果見表3。由表3可知，剔除自變量回歸方程各模型變量pH、TN及COD的概率p值分別為0.748，0.972和0.707，均大于0.10，故不能引入方程。自變量TP的回歸模型統(tǒng)計中相關(guān)系數(shù)R為0.789，判定系數(shù)RSquare為0.622大于0.5，且p值為0.007小于0.01，達到了極顯著水平，說明方程對樣本點的擬合效果較好，即水體理化指標(biāo)TP與重金屬Cd存在良好的線性關(guān)系。同時根據(jù)結(jié)果中Durbin-Watson的檢驗統(tǒng)計量為2.500接近于2，說明殘差獨立且服從正態(tài)分布，構(gòu)建的模型中TP對Cd的解釋能力較強，根據(jù)初步建立預(yù)測回歸擬合方程結(jié)合表3結(jié)果可得出，尼洋河豐水期水體中重金屬Cd濃度含量與理化指標(biāo)TP的多元線性回歸方程為

y=83.072x+0.003

(2)

式中：y為水體中重金屬Cd的濃度含量；x為TP濃度值。

多元線性回歸方程的結(jié)果表明，尼洋河豐水期水環(huán)境指標(biāo)Cd與TP存在較為密切的線性關(guān)系，常數(shù)為0.003，在一定范圍內(nèi)，水體中Cd的含量隨著TP濃度的增加有上升的趨勢。

表3 模型參數(shù)

2.4 尼洋河水體重金屬Cd空間分布及來源分析

由于尼洋河干流水體重金屬Cd采樣點分布不均勻，采樣點布設(shè)相對較少，而常用的GIS空間插值方法中反距離權(quán)重插值法是根據(jù)距離的遠近進行加權(quán)，根據(jù)檢測點距離的遠近進行賦值，且不需要根據(jù)數(shù)據(jù)的特點進行調(diào)整，具有普適性。為此，依據(jù)尼洋河干流水體中重金屬Cd的原始檢測濃度值，結(jié)合GIS技術(shù)利用反距離權(quán)重插值法對尼洋河干流重金屬Cd的空間分布狀況進行分析，結(jié)果見圖2(為更直觀展示尼洋河干流水體中重金屬Cd的空間分布狀況，對尼洋河干流矢量數(shù)據(jù)進行了緩沖面處理，其實際狀況為尼洋河干流水體不包含陸域部分)。由圖2可知：尼洋河干流豐水期水體重金屬Cd濃度最高值出現(xiàn)在S1監(jiān)測點，濃度最低值為0.18 μg/L出現(xiàn)在S4監(jiān)測點；根據(jù)Cd的檢測結(jié)果得到干流各監(jiān)測點水體Cd濃度在空間上的排序為S1>S5>S3>S10>S2>S7>S8>S9>S6>S4，且干流水體中Cd濃度值空間分布差異較大；根據(jù)圖2分析結(jié)果和流域水系分布可知，支流巴河與娘曲對干流水體中Cd濃度有較大的影響，支流娘曲及巴河匯入干流后對水體Cd濃度值都有稀釋的作用，根據(jù)Cd濃度的空間分布可分析出干流水體Cd主要來源與源頭，支流巴河的水體中Cd濃度值小于干流水體。根據(jù)監(jiān)測點的分布，可將尼洋河干流水體的分析劃分為上游(S1～S4)、中游(S5～S6)及下游(S7～S10)，綜合考慮各段內(nèi)Cd的濃度值結(jié)合圖2分析結(jié)果，尼洋河干流各段水體Cd的綜合評價表現(xiàn)為下游水體優(yōu)于中游，中游優(yōu)于上游。

重金屬進入河流水體的主要途徑為自然源和人為源，由于流域內(nèi)不存在開礦及工業(yè)，尼洋河干流幾乎不存在點源污染。根據(jù)2.2與2.3的分析結(jié)果可知，尼洋河干流水體重金屬Cd濃度與TP的含量有著密切的關(guān)系，結(jié)合研究區(qū)污染源的實際分布狀況，干流水體的Cd既有自然源也有人為源。研究區(qū)內(nèi)上游礦產(chǎn)資源較為豐富[16]，農(nóng)牧民的主要活動在中下游，農(nóng)田耕地主要分布在下游，保持傳統(tǒng)耕作模式梯田，主要種植青稞、玉米和馬鈴薯，種植制度為一年一熟留茬翻耕，施肥以農(nóng)家肥為主[23]。研究區(qū)內(nèi)TP污染源主要來自畜禽養(yǎng)殖及城鎮(zhèn)居民生活[17]。由此可初步認為：尼洋河豐水期上游水體Cd主要受自然源影響，即礦產(chǎn)資源中的Cd通過豐水期降雨對土壤溶蝕沖刷進入到干流，中下游水體Cd與TP來自兩岸的面源污染。

圖2 尼洋河干流重金屬Cd空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metal Cd in Nyang River

3 討 論

尼洋河干流豐水期水體中pH、COD、TN、TP及Cd的檢測結(jié)果在空間上的分布狀況與次仁卓瑪[24]對尼洋河水質(zhì)檢測結(jié)果的描述基本吻合，水體TN與TP在干流的分布與流域農(nóng)牧民的生產(chǎn)方式[25]及污染源的分布極其相關(guān)[17]。本次研究中監(jiān)測點主要布置在尼洋河干流飲用水源地，未考慮流域內(nèi)支流的水體狀況，研究范圍存在一定的局限性，其次對干流水體重金屬Cd濃度的影響指標(biāo)中只考慮了4項理化指標(biāo)pH、COD、TN及TP，未考慮DO、NH3-N、BOD、Pb、Cu、Hg以及高程等指標(biāo)對Cd的影響，同時未考慮Cd在河流水體中的遷移轉(zhuǎn)化。以上種種情況對Cd在水體中的濃度都可能產(chǎn)生一定的影響。因此本次對尼洋河水體重金屬Cd的研究只是初步階段，今后還需要進一步的深入研究，完善尼洋河飲用水源地水體重金屬Cd研究并采取有效的防治措施。

4 結(jié) 論

研究結(jié)果表明：COD不參評時，尼洋河豐水期干流水體中pH、TN、TP及Cd指標(biāo)均滿足Ⅲ類地表水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，其中干流水體重金屬Cd的含量優(yōu)于Ⅱ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求；當(dāng)COD指標(biāo)參評時，除了S5斷面水體為劣Ⅳ類水質(zhì)，其余斷面均為Ⅲ類地表水質(zhì)水體；豐水期干流水體中COD濃度在空間分布上差異最大，水體pH值變化幅度最小。

尼洋河豐水期干流水體中pH、TN、COD、TP及Cd各指標(biāo)濃度之間均存在正相關(guān)的關(guān)系，其中TN與pH值、Cd與TP之間存在極顯著的正相關(guān)性(P<0.01)。干流水體重金屬Cd濃度與pH、TN及COD不存在多元線性關(guān)系，唯與TP濃度存在多元回歸的線性關(guān)系，回歸常數(shù)為0.003，回歸參數(shù)為83.072。

尼洋河豐水期干流水體重金屬Cd濃度的變化范圍為0.18～1.86 μg/L，干流水體濃度值標(biāo)準(zhǔn)差系數(shù)為0.74，空間變化幅度較大，支流巴河與娘曲的匯入對干流中Cd均有稀釋的作用。干流水體Cd濃度順河流方向總體呈逐步下降的趨勢，重金屬Cd主要來源為自然源和人為源，上游主要來自流域礦物，中下游主要來自農(nóng)田化肥流失、農(nóng)牧民生活污水及畜禽糞便等農(nóng)業(yè)面源污染物。